一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法
2023-06-02 15:24:16
專利名稱：一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法
技術領域：
本發明涉及樹脂吸附法分離純化技術，具體涉及一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法。
背景技術：
乙醯丙酸(Levulinic Acid，LA)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸。它既具有羧酸的性質，又有酮的性質，因此具有良好的化學反應性，能夠進行酯化、氧化還原、取代、聚合等各種反應，合成許多有用的化合物和新型高分子材料，包括樹脂、醫藥、香料、溶劑和油墨、橡膠和塑料助劑、潤滑油添加劑、表面活性劑等等。同時，4位上的羰基是一個潛手性基團，可以通過不對稱還原獲得手性化合物。乙醯丙酸還是一個具有生物活性的分子，同時也是農藥、染料的中間體。此外，由乙醯丙酸合成的甲基四氫呋喃能與汽油以任何比例互溶，可直接加入汽油中作為P系列汽車燃料，以提高辛烷值，降低汽車尾氣的汙染。乙醯丙酸可以從纖維素水解生成單糖並進一步脫水和脫甲酸後得到，而纖維素廣泛存在於自然界的生物質資源中，因而利用生物質資源生產乙醯丙酸作為平臺化合物，有望解決日益嚴重的資源危機，走上可持續發展的道路。
乙醯丙酸水解液的分離純化技術是生產中的一個關鍵技術。由單糖水解產生的乙醯丙酸水解液中存在殘餘糖及5-羥甲基糠醛等中性成分、乙醯丙酸、甲酸等有機酸及其他雜質。殘餘糖及其他中性成分雜質去除較容易，而甲酸和乙醯丙酸同為弱有機酸，給工業分離帶來很大的難題。然而到目前為止研究乙醯丙酸分離的相關專利很少，國內外所報導的乙醯丙酸分離方法主要是溶劑萃取法。
適合從水溶液中萃取乙醯丙酸的有機溶劑較多，有甲基異丁基酮(USP2,684,981)、正丁醇和醋酸丁酯(RU 2,174,509)以及仲辛醇(何柱生，從造紙黑液中提取乙醯丙酸的研究。化學工業與工程，2002，19(2)163-166)。另外溶解在有機溶劑中的脂肪二胺和脂肪三胺是羧酸十分優良的萃取劑，也可用於萃取乙醯丙酸(A.Senol.Separation and Purification Technology，2000 21(1-2)165-179)。但溶劑萃取法存在萃取劑消耗量大，萃合物分離困難，處理費用高等缺點，在工業上用溶劑萃取法分離提純乙醯丙酸存在局限性。
發明內容
本發明的目的是提供一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法，用離子交換樹脂吸附法從單糖水解液中提取分離出高純度乙醯丙酸的方法。
本發明採用的技術方案是其步驟如下以單糖水解液為起始原料，經柱層析分離、常壓濃縮和減壓精餾得到高含量的乙醯丙酸；整個分離過程如下1)弱鹼性陰離子交換樹脂用溼法裝柱，預處理後備用；將單糖水解液通過層析柱，流速為0.5～3.0倍床層體積/小時，溫度為20～40℃；2)用去離子水衝洗層析柱，洗去單糖水解液中的中性雜質，流速為0.5～3.0倍床層體積/小時，溫度為20～40℃3)用0.1～1.0mol/l的洗脫液將吸附在樹脂上的乙醯丙酸洗脫下來，流速為0.3～2.0倍床層體積/小時，溫度為20～40℃；分部收集洗脫液，合併純乙醯丙酸水溶液的流分，常壓濃縮和0.01～0.05MPa下精餾即得高含量乙醯丙酸。
所述的弱鹼性陰離子交換樹脂為335，D301，D315，Amberlite IRA-68，IRA-93，Dowex WGR，Diaion WA-30型號中的一種或其中兩種混合樹脂。
所述的弱鹼性陰離子交換樹脂經過預處理後為游離胺型。
所述的洗脫液為鹽酸、硫酸或者甲酸的0.1～1.0mol/l的水溶液。
所述的單糖水解液為含有葡萄糖和/或果糖、乙醯丙酸和甲酸的水解液。
本發明具有的有益效果是本發明的高含量乙醯丙酸的製備方法為從單糖水解液中分離提純出乙醯丙酸。在分離過程中採用離子交換樹脂吸附固定床的方法，具有工藝流程簡單、生產成本低，易於產業化的優點。最終產品純度達到98.5％以上，整個工藝過程的總收率高達85％以上，適合工業化生產。
具體實施例方式
實施例11)含17.2mg/ml的葡萄糖、19.6mg/ml的甲酸和18.4mg/ml的乙醯丙酸的混合水解液作為層析分離的起始料液。
2)層析柱尺寸為12×500mm，內部裝填335凝膠型多孔環氧弱鹼陰離子交換樹脂(20-50目)，床層高度為48.5cm(約55ml床層體積BV)。140ml的上述水解液以1BV/h(樹脂床層體積/小時)的流速通入層析柱中，溫度控制在30℃。進料完成後先用156ml的去離子水衝洗層析柱，流速為1BV/h，以洗去糖等中性雜質。然後用0.5mol/l鹽酸水溶液洗脫吸附在樹脂上的乙醯丙酸和甲酸，流速為0.5BV/h，分部收集洗脫液，直到所有被吸附的乙醯丙酸和甲酸都洗脫下來為止。
3)用HPLC檢測各個流分的組成及其含量，合併純乙醯丙酸水溶液的流分，常壓濃縮和0.01MPa下精餾後即得高含量乙醯丙酸。HPLC檢測純度為99.1％，乙醯丙酸的總收率為77.5％。
實施例21)含12.5mg/ml的葡萄糖、6.5mg/ml的果糖、6.1mg/ml的甲酸和15.3mg/ml的乙醯丙酸的混合水解液作為層析分離的起始料液。
2)層析柱尺寸為12×500mm，內部裝填335凝膠型多孔環氧弱鹼陰離子交換樹脂(20-50目)，床層高度為48.5cm(約55ml床層體積BV)。140ml的上述水解液以3.0BV/h(樹脂床層體積/小時)的流速通入層析柱中，溫度控制在40℃。進料完成後先用156ml的去離子水衝洗層析柱，流速為0.5BV/h，以洗去糖等中性雜質。然後用1.0mol/l鹽酸水溶液洗脫吸附在樹脂上的乙醯丙酸和甲酸，流速為2.0BV/h，分部收集洗脫液，直到所有被吸附的乙醯丙酸和甲酸都洗脫下來為止。
得到乙醯丙酸純品用HPLC檢測純度為98.8％，乙醯丙酸的總收率為75.3％。
實施例31)含葡萄糖12.5mg/ml、乙醯丙酸15.3mg/ml、甲酸9.2mg/ml的混合水解液作為層析分離的起始料液。
2)層析柱尺寸為12×500mm，內部裝填335凝膠型多孔環氧弱鹼陰離子交換樹脂(20-50目)，床層高度為48.5cm(約55ml床層體積BV)。200ml的上述水解液以0.5BV/h(樹脂床層體積/小時)的流速通入層析柱中，溫度控制在20℃。進料完成後先用156ml的去離子水衝洗層析柱，流速為3.0BV/h，以洗去糖等中性雜質。然後用0.1mol/l鹽酸水溶液洗脫吸附在樹脂上的乙醯丙酸和甲酸，流速為0.3BV/h，分部收集洗脫液，直到所有被吸附的乙醯丙酸和甲酸都洗脫下來為止。
3)用HPLC檢測各個流分的組成及其含量，合併純乙醯丙酸水溶液的流分，常壓濃縮和0.05MPa下精餾後即得高含量乙醯丙酸。HPLC檢測純度為99％，乙醯丙酸的總收率為76.2％。
實施例4實施例1中，弱鹼性陰離子交換樹脂改用大孔聚苯乙烯系弱鹼陰離子交換樹脂D301，水解液上樣量為120ml(水解液組成及含量與例1相同)。採用與實施例1相同的工藝步驟。得到乙醯丙酸純品用HPLC檢測純度為95.8％，乙醯丙酸的總收率為73.6％。
實施例5實施例1中，層析柱內裝填1∶1的D301和335混合樹脂，水解液上樣量為130ml(水解液組成及含量與例1相同)。採用與實施例1相同的工藝步驟。得到乙醯丙酸純品用HPLC檢測純度為96.1％，乙醯丙酸的總收率為74.8％。
實施例6實施例1中，洗脫劑由0.5mol/l的鹽酸改為0.6mol/l的硫酸水溶液。採用與實施例1相同的工藝步驟。得到乙醯丙酸純品用HPLC檢測純度為98.9％，乙醯丙酸的總收率為87.7％。
實施例7實施例1中，洗脫劑由0.5mol/l的鹽酸改為0.8mol/l的甲酸水溶液，洗脫劑流速為0.5BV/h。採用與實施例1相同的工藝步驟。得到乙醯丙酸純品用HPLC檢測純度為99.2％，乙醯丙酸的總收率為78.2％。
實施例8實施例1中，洗脫劑由0.5mol/l的鹽酸改為0.6mol/l的鹽酸水溶液，洗脫劑流速調為0.88BV/h，採用與實施例1相同的工藝步驟。得到乙醯丙酸純品用HPLC檢測純度為98.7％，乙醯丙酸的總收率為90.2％。
實施例9實施例1中，洗脫劑由0.5mol/l的鹽酸改為0.6mol/l的鹽酸水溶液，洗脫劑流速調為1.09BV/h，採用與實施例1相同的工藝步驟。得到乙醯丙酸純品用HPLC檢測純度為98.8％，乙醯丙酸的總收率為86.9％。
實施例101)含7.8mg/ml的果糖、21.6mg/ml的甲酸和18.8mg/ml的乙醯丙酸的混合水解液作為層析分離的起始料液。
2)層析柱尺寸為12×500mm，內部裝填IRA-93型弱鹼陰離子交換樹脂(20-50目)，床層高度為48.5cm(約55ml床層體積BV)。160ml的上述水解液以1BV/h(樹脂床層體積/小時)的流速通入層析柱中，溫度控制在30℃。進料完成後先用156ml的去離子水衝洗層析柱，流速為1BV/h，以洗去糖等中性雜質。然後用0.5mol/l鹽酸水溶液洗脫吸附在樹脂上的乙醯丙酸和甲酸，流速為0.5BV/h，分部收集洗脫液，直到所有被吸附的乙醯丙酸和甲酸都洗脫下來為止。
3)用HPLC檢測各個流分的組成及其含量，合併純乙醯丙酸水溶液的流分，常壓濃縮和0.03MPa精餾後即得高含量乙醯丙酸。HPLC檢測純度為98.1％，乙醯丙酸的總收率為73.5％。
以上實施例是進一步闡述本發明的內容，但應當理解本發明不局限於下述實施例。例如，由於弱鹼性陰離子交換樹脂的生產廠家和品種繁多，很多不同樹脂牌號均可滿足要求，這些變化都應包括在本發明保護的範圍之內。
權利要求
1.一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法，其特徵在於以單糖水解液為起始原料，經柱層析分離、常壓濃縮和減壓精餾得到高含量的乙醯丙酸；整個分離過程如下1)弱鹼性陰離子交換樹脂用溼法裝柱，預處理後備用；將單糖水解液通過層析柱，流速為0.5～3.0倍床層體積/小時，溫度為20～40℃；2)用去離子水衝洗層析柱，洗去單糖水解液中的中性雜質，流速為0.5～3.0倍床層體積/小時，溫度為20～40℃3)用0.1～1.0mol/l的洗脫液將吸附在樹脂上的乙醯丙酸洗脫下來，流速為0.3～2.0倍床層體積/小時，溫度為20～40℃；分部收集洗脫液，合併純乙醯丙酸水溶液的流分，常壓濃縮和0.01～0.05MPa下精餾即得高含量乙醯丙酸。
2.根據權利要求1所述的一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法，其特徵在於所述的弱鹼性陰離子交換樹脂為335，D301，D315，Amberlite IRA-68，IRA-93，Dowex WGR，Diaion WA-30型號中的一種或其中兩種混合樹脂。
3.根據權利要求1所述的一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法，其特徵在於所述的弱鹼性陰離子交換樹脂經過預處理後為游離胺型。
4.根據權利要求1所述的一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法，其特徵在於所述的洗脫液為鹽酸、硫酸或者甲酸的0.1～1.0mol/l的水溶液。
5.根據權利要求1所述的一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法，其特徵在於所述的單糖水解液為含有葡萄糖和/或果糖、乙醯丙酸和甲酸的水解液。
全文摘要
本發明涉及樹脂吸附法分離純化技術，涉及一種從單糖水解液中分離乙醯丙酸的方法。該方法將含有殘餘糖及其它中性物質、甲酸等雜質的乙醯丙酸水解液通過弱鹼陰離子交換樹脂柱。先用去離子水洗去糖等不吸附的雜質，再用酸水溶液洗脫吸附在樹脂上的乙醯丙酸和甲酸。乙醯丙酸洗脫液經過常壓濃縮和減壓精餾即可得到高含量的乙醯丙酸，純度達到98.5％以上，總收率可達85％以上。該方法具有工藝流程簡單、生產成本低，易於產業化的優點。
文檔編號C07C59/00GK1775731SQ200510061760
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月1日 優先權日2005年12月1日
發明者任其龍, 劉寶鑑, 楊亦文, 呂秀陽, 陳豐秋, 詹曉力, 黃梅, 蘇寶根, 魏作君 申請人:浙江大學