一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的製法及其製得的產品和用途

2023-06-29 10:19:11 3

一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的製法及其製得的產品和用途
【專利摘要】一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的製備方法，它是將蔗糖或者葡萄糖水溶液放入水熱反應釜於180-220℃溫度下水熱反應後，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，烘乾，獲得粒徑分布均一的碳球，然後將碳球超聲分散於硝酸鐵乙醇溶液和鈦酸四丁酯的混合溶液中，室溫下攪拌，待混合均勻後於60-80℃攪拌，反應結束後用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌，於100℃烘乾製得中間產物；中間產物置於管式爐內在400-600℃溫度下，空氣氣氛下焙燒2-4小時，製得二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。本發明方法操作簡便，條件易控，重複性好，且製得的產品作為鋰離子電池的負極材料，製作鋰離子電池具有優良的充放電循環性能，儲能量高。
【專利說明】一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的製法及其製得的產品和用途

【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球，它可以作為鋰離子電池負極材料。

【背景技術】
[0002]由於存在化石能源即將耗盡以及在其使用過程中會產生大量溫室氣體等問題，大量的新興能源走進了人們的視野，如風能、潮汐能、太陽能、核能、生物質能等。這些能源大多需要轉化為電能才能被利用。另一方面，需要將產生的不穩定電能儲存起來之後才能被利用。所以，可移動的電源得到了迅猛地發展。其中的鋰離子二次電池憑藉其較高的比容量和能量密度以及循環壽命長、工作電壓高、無記憶效應等特點已經廣泛應用於手機、手提/平板電腦等小型可攜式電子裝置中，並且在電動汽車等動力電源，以及電站等大型儲能電源中也已展現了其良好的潛力，有望取代傳統的鎳鎘、鉛酸電池而成為綠色化學電源的主導。市場上商用的鋰離子電池正極材料主要為:鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳酸鋰三元材料；商業化使用的負極材料主要為石墨材料。世界範圍內的科研工作者都在對於可以應用於鋰離子電池電極的新材料進行深入的研發。
[0003]在商用鋰離子電池中，生產成本主要來源於電極材料。所以如何製備價格低廉、環境友好且電化學性能優異的電極材料成為鋰離子電池發展的重中之重。單單就負極材料來說，商用化使用的石墨就以其低廉的價格和穩定的循環性能佔據了極大多數的市場份額。但是由於其比容量較低(理論比容量372mAh/g，實際比容量不高於350mAh/g)，並且嵌鋰電位接近金屬鋰的電位，導致在長期循環過程中容易形成鋰枝晶，導致電池短路，甚至會造成起火爆炸等嚴重後果。基於此，新型負極材料的研發具有良好的前景。
[0004]工作機制為「轉化型」反應的金屬氧化物，鐵、錳、鑰等氧化物憑藉其較高的理論比容量、低廉的價格、環境友好以及儲量豐富等特點進入了廣大科研工作者的視野。以三氧化二鐵為例，其理論比容量為1005mAh/g，幾乎是石墨的三倍，且鐵元素作為地殼中含量第二位的金屬元素廣泛存在於自然界，極易獲得。然而由於其「轉化型」的工作機制，在鋰循環過程中，體積變化較大，容易使得材料結構粉化並且其較差的離子、電子導通性能也使得電池的循環性能較差，最終阻礙了它的實際應用。針對上述問題，科研工作者通過對材料進行了精巧的結構設計，如David Lou等人通過微乳液水熱法製得了三氧化二鐵空心球(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，17146 - 17148)，經過測試，這種材料的電池充放電的循環性能得到了很好的提升。
[0005]二氧化鈦作為一種「插嵌型」工作機制的金屬氧化物，具有非常良好的鋰循環性能，但是其理論比容量相對較低。在三氧化二鐵空心球的球殼上面嵌入二氧化鈦，通過二氧化鈦與三氧化二鐵的介觀協同增強作用抑制其結構粉化是一種創新的複合氧化物結構設計。


【發明內容】

[0006]本發明的目的在於提供一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的製備方法及所製得的產品和作為鋰離子電池負極材料的用途。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的製備方法，它包括以下步驟:
[0009]步驟1、將濃度為1.5-3mol/L的蔗糖或者葡萄糖水溶液放入水熱反應釜於180-220°C溫度下水熱反應1-4小時後，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，於80°C下烘乾，獲得粒徑分布均一的碳球；
[0010]步驟2、將製得的碳球超聲分散於硝酸鐵濃度為1.5-5mol/L的80ml乙醇溶液和l-5ml鈦酸四丁酯的混合溶液中，室溫下磁力攪拌0.5-2小時，待混合均勻後於60_80°C磁力攪拌4-12小時，反應結束後用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌，於100°C烘乾製得中間產物；
[0011]步驟3、將步驟2製得的中間產物置於管式爐內在400-600°C溫度下，空氣氣氛下焙燒2-4小時，製得二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
[0012]一種上述製備方法製得的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
[0013]上述的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球作為鋰離子電池負極材料在製備鋰離子電池中的應用。
[0014]本發明使用碳自犧牲模板法製備出中間產物，然後將中間產物在空氣氣氛下進行焙燒，生成二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。方法簡便、重複性好，且製備過程無毒無害。製成的產品具有高儲鋰容量以及良好的循環性能。
[0015]本發明製備出的碳微球形貌統一，粒徑分布均勻，其表面具有大量官能團和微孔可以使得後期混合溶液浸入。溶液擴散的溫度、時間、濃度差直接與浸入碳球殼的深度也即產品中空心球殼的厚度密切相關，同時球殼的厚度又決定了材料的電化學性能。
[0016]所述混合溶液中鈦酸四丁酯與乙醇溶液投料體積比為1.25?6.25:100，該投料比決定了最終產品中二氧化鈦和三氧化鐵的比例，適量的二氧化鈦的加入會提升材料的電化學性質，但是如果二氧化鈦加入量過多，其比容量會有明顯的下降。
[0017]所述中間產物的焙燒氣氛為空氣，焙燒溫度為400-600°C，保溫時間2-4小時。上述條件是從完全除去產品中碳模板，得到較高結晶度和比表面積的金屬氧化物產品。本發明製得微球粒徑約為20納米。
[0018]以本發明的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球作為負極材料製備的鋰離子電池儲能量高，充放電循環性能好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為產品的SEM與TEM圖像，從中可以看出產品的形貌為直徑約2μπι的空心微球，殼厚約500nm。其形貌均一，結構穩定。圖1左上為產品的單體SEM圖像，可以看出其為空心微球。右上為聚合在一起的產品SEM圖像，可以看出其形貌均一。左下為產品大量聚集的宏觀SEM圖像，可以看出整體上的產品聚集在一起，尺寸分布均勻。右下為產品的單體TEM圖像，從圖中可知其微球的外表面為絨球狀。
[0020]圖2為產品的EDX-mapping圖像，從中可以看出微球由Ti/Fe/Ο元素組成，且元素分布均勻。
[0021]圖3中a為將產品製成半電池在電壓為0.005-3V範圍內，200mA/g的速率下電化學循環性能曲線，b為普通三氧化二鐵對比曲線，據圖3可知，該材料較普通三氧化二鐵相比循環性能和容量得到了較大的提高，在100次循環還有近1000毫安時每克的比容量。
[0022]圖4為產品的XRD圖譜，通過圖譜可以看出其三氧化二鐵的結晶度很好，由謝樂公式可知其晶粒尺寸約為20納米，由於修飾所用的二氧化鈦量很少，且其顆粒可能較小，所以在XRD圖譜中無法看出二氧化鈦的晶體信息。
[0023]圖5為產品的比表面積結果。經計算，產品在550°C下焙燒4小時仍有50m2/g的比表面積，並且存在平均孔徑14nm的介孔。

【具體實施方式】
[0024]本著清楚解釋本發明之目的、技術方案和產品特性的目標，以下結合實施例對本發明作進一步描述
[0025]實施例1
[0026]I)自犧牲碳球模板的合成:在150ml水熱釜中，放入10ml去離子水，後稱取蔗糖52g，溶於去離子水中，封好反應釜置於200°C的烘箱內，加熱2小時後取出，抽濾後醇洗5次，放入80°C烘箱內過夜。
[0027]2)中間產物的合成:在燒杯內加入80ml無水乙醇，稱取60.2g九水合硝酸鐵溶解於其中，經過適當加熱和磁力攪拌使得其充分溶解後加入2ml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30分鐘。另取0.8g碳球放入混合溶液中，於80°C下加熱4小時後，經過抽濾和水洗醇洗，放入100°C烘箱烘乾後得到中間產物。
[0028]3)最終產品的獲得:將中間產物放入管式爐，在空氣氣氛下升溫至500°C，保溫3小時，之後隨爐冷卻，即可得到最終產品二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
[0029]4)取產品160mg,與導電劑乙炔黑20mg研磨混合1min倒入之前已經混合均勻的20mg粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，以獲得漿料。將該漿料均勻地在銅集流體上進行塗覆，並於80°C下烘乾。之後進行衝片，將衝制好的負極極片在120°C條件下真空乾燥，後放入手套箱內。:將製得的鋰離子電池負極極片、隔膜、鋰片依次疊層好，並與含有I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)按體積比為1:1:1配成的電解液充分混合之後密封，製得2032型鋰離子扣式電池，
[0030]實施例2
[0031]I)自犧牲碳球模板的合成:在150ml水熱釜中，放入10ml去離子水，後稱取葡萄糖60g，溶於去離子水中，封好反應釜置於200°C的烘箱內，加熱3小時後取出，抽濾後醇洗5次，放入80°C烘箱內過夜。
[0032]2)中間產物的合成:在燒杯內加入50ml無水乙醇，稱取60.2g九水合硝酸鐵溶解於其中，經過適當加熱和磁力攪拌使得其充分溶解後加入Iml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30分鐘。另取0.6g碳球放入混合溶液中，於80°C下加熱4小時後，經過抽濾和水洗醇洗，放入100°C烘箱烘乾後得到中間產物。
[0033]3)最終產品的獲得:將中間產物放入管式爐，在空氣氣氛下升溫至550°C，保溫2小時，之後隨爐冷卻，即可得到最終產品二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。取產品160mg，與導電劑乙炔黑20mg研磨混合1min倒入之前已經混合均勻的20mg粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，以獲得漿料。將該漿料均勻地在銅集流體上進行塗覆，並於80°C下烘乾。之後進行衝片，將衝制好的負極極片在120°C條件下真空乾燥，後放入手套箱內。:將製得的鋰離子電池負極極片、隔膜、鋰片依次疊層好，並與含有I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)按體積比為1:1:1配成的電解液充分混合之後密封，製得2032型鋰離子扣式電池，
[0034]實施例3
[0035]I)自犧牲碳球模板的合成:在150ml水熱釜中，放入10ml去離子水，後稱取蔗糖62g，溶於去離子水中，封好反應釜置於190°C的烘箱內，加熱4小時後取出，抽濾後醇洗5次，放入80°C烘箱內過夜。
[0036]2)中間產物的合成:在燒杯內加入10ml無水乙醇，稱取60.2g九水合硝酸鐵溶解於其中，經過適當加熱和磁力攪拌使得其充分溶解後加入3ml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30分鐘。另取Ig碳球放入混合溶液中，於70°C下加熱8小時後，經過抽濾和水洗醇洗，放入100°C烘箱烘乾後得到中間產物。
[0037]3)最終產品的獲得:將中間產物放入管式爐，在空氣氣氛下升溫至400°C，保溫4小時，之後隨爐冷卻，即可得到最終產品二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
[0038]4)取產品160mg,與導電劑乙炔黑20mg研磨混合1min倒入之前已經混合均勻的20mg粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，以獲得漿料。將該漿料均勻地在銅集流體上進行塗覆，並於80°C下烘乾。之後進行衝片，將衝制好的負極極片在120°C條件下真空乾燥，後放入手套箱內。:將製得的鋰離子電池負極極片、隔膜、鋰片依次疊層好，並與含有I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)按體積比為1:1:1配成的電解液充分混合之後密封，製得2032型鋰離子扣式電池，
[0039]實施例4
[0040]I)自犧牲碳球模板的合成:在150ml水熱釜中，放入10ml去離子水，後稱取葡萄糖90g，溶於去離子水中，封好反應釜置於220°C的烘箱內，加熱I小時後取出，抽濾後醇洗5次，放入80°C烘箱內過夜。
[0041]2)中間產物的合成:在燒杯內加入10ml無水乙醇，稱取60.2g九水合硝酸鐵溶解於其中，經過適當加熱和磁力攪拌使得其充分溶解後加入4ml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30分鐘。另取1.2g碳球放入混合溶液中，於60°C下加熱12小時後，經過抽濾和水洗醇洗，放入100°C烘箱烘乾後得到中間產物。
[0042]3)最終產品的獲得:將中間產物放入管式爐，在空氣氣氛下升溫至400°C，保溫4小時，之後隨爐冷卻，即可得到最終產品二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。4)取產品160mg,與導電劑乙炔黑20mg研磨混合1min倒入之前已經混合均勻的20mg粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，以獲得漿料。將該漿料均勻地在銅集流體上進行塗覆，並於80°C下烘乾。之後進行衝片，將衝制好的負極極片在120°C條件下真空乾燥，後放入手套箱內。:將製得的鋰離子電池負極極片、隔膜、鋰片依次疊層好，並與含有I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)按體積比為1:1:1配成的電解液充分混合之後密封，製得2032型鋰離子扣式電池。
【權利要求】
1.一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的製備方法，其特徵是:它包括以下步驟: 步驟1、將濃度為1.5-3mol/L的蔗糖或者葡萄糖水溶液放入水熱反應釜於180_220°C溫度下水熱反應1-4小時後，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，於80°C下烘乾，獲得粒徑分布均一的碳球； 步驟2、將製得的碳球超聲分散於硝酸鐵濃度為1.5-5mol/L的80ml乙醇溶液和l_5ml鈦酸四丁酯的混合溶液中，室溫下磁力攪拌0.5-2小時，待混合均勻後於60-80°C磁力攪拌4-12小時，反應結束後用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌，於100°C烘乾製得中間產物； 步驟3、將步驟2製得的中間產物置於管式爐內在400-600°C溫度下，空氣氣氛下焙燒2-4小時，製得二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
2.—種權利要求1所述製備方法製得的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
3.權利要求2所述的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球作為鋰離子電池負極材料在製備鋰離子電池中的應用。
【文檔編號】H01M4/131GK104241628SQ201410496005
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】彭路明, 吳迪, 紀文旭, 沈睿, 楊蓉, 丁維平 申請人:南京大學