一種製備ε‑己內酯的新方法與流程
2023-06-30 03:34:26
本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種製備ε-己內酯的新方法。
背景技術：
ε-己內酯是一種重要的有機合成中間體以及新型聚酯單體，在高分子合成以及改性方面有著十分廣泛的應用，可與多種化合物反應製備具有獨特性能的精細化學品，也可以作為製備尼龍66的原料。它的聚合產物聚己內酯(pcl)被稱為「綠色化學品」，己內酯與各種單體共聚或pcl與其他樹脂共混可提高材料的光澤度，透明度，生物分解性和防粘性等。隨著人類對合成高分子材料以及聚合物依賴的日益提高，ε-己內酯的需求量也快速增長，然而由於工業生產中常用過氧酸作為氧化劑，安全控制難度大，也會產生大量廢酸。因此找出適合工業化的綠色安全的ε-己內酯生產方法顯得尤為重要。
化學製備ε-己內酯主要分為氧化法和非氧化法兩種。氧化法有過氧酸氧化法，雙氧水氧化法和氧氣/空氣氧化法等。非氧化法有6-羥基己酸分子內成酯法，己二酸酯化加氫法以及1,6-己二醇催化脫氫法等。
過氧酸氧化法：過氧酸氧化法是工業生產ε-己內酯最常用的方法。常用的過氧酸有三氟過氧乙酸，間氯過氧苯甲酸，過氧乙酸，過氧丙酸等。利用的是baeyer-villiger反應機理，即過氧酸與環己酮首先發生親核加成，形成criegee中間體,第二步過氧酸中的氧氧鍵斷裂，重排得到產物己內酯，反應機理見下式(ⅰ)：
由於三氟過氧乙酸對產物穩定性有影響，3-氯過氧苯甲酸與己內酯不容易分離，所以工業上用的最多的過氧酸為過氧乙酸與過氧丙酸，它具有成本較低，氧化效率高等優點，日本大賽璐與美國聯合碳化物公司均採用過氧乙酸來工業化製備己內酯。然而過氧酸氧化安全風險較高，容易出現爆炸，會產生大量廢酸，不符合環保理念。
雙氧水氧化法：雙氧水氧化法比較符合綠色化學要求，也是科研工作者重點研究的方法，雙氧水氧化法分為直接氧化法與間接氧化法，直接氧化法是利用高效的催化劑例如corma課題組報導的sn負載β沸石作為催化劑以及柏斯託公司sbf3負載的介孔二氧化矽催化劑，用30～70％濃度的雙氧水直接氧化環己酮製備得到己內酯，此方法清潔環保，但是催化劑製備工藝比較複雜。國內巴陵石化報導所採用的方法是採用固體酸作為催化劑，用雙氧水先氧化丙酸製備過氧丙酸，用過氧丙酸氧化環己酮製備己內酯，這是雙氧水的間接氧化法。但是雙氧水氧化活性較低，需要有高效的催化劑，而且高濃度的雙氧水在反應以及運輸過程中也具有安全風險，反應後大量廢水不易處理。
氧氣/空氣氧化法：氧氣氧化法具有廉價、環境友好、後處理簡單等特點，但目前只有實驗室報導，沒有工業化案例，因為氧氣氧化活性低，直接氧化不能夠得到己內酯，一般文獻報導需要添加2～3當量的苯甲醛作為犧牲氧化劑，這種方法首先由mukaiyama在1994年報導出來，被稱為「mukaiyama」體系，催化劑一般為路易斯酸。2013年，y.f.li報導了石墨在2倍當量苯甲醛作為犧牲氧化劑下催化氧化環己酮製備己內酯，收率達到99％。其是利用苯甲醛氧化原位產生的過氧苯甲酸中間體來氧化環己酮，重排得到己內酯，反應機理見下式(ⅱ)：
但苯甲醛價格較高，工藝成本高，缺少工業化價值。因此研發出用其他廉價試劑代替苯甲醛作為共氧化劑對於推動氧氣/空氣氧化環己酮製備己內酯工業化具有重要意義。
技術實現要素：
本發明公開了一種製備ε-己內酯的方法，以芳甲基化合物為共氧化劑，代替苯甲醛，顯著降低了生產成本，使得氧氣/空氣氧化法製備ε-己內酯的工業化生產成為可能。該方法在製備ε-己內酯的同時，還聯產芳香醛和芳香酸，在工業應用中具備更大的價值。
具體技術方案如下：
一種製備ε-己內酯的方法，將環己酮、共氧化劑、催化劑與溶劑混合後，在空氣氣氛下發生反應，所述的共氧化劑為甲苯類化合物，催化劑為co、fe、cu的硝酸鹽或氧化物中的至少一種，溶劑選自1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一種；
所述反應中還加入自由基引發劑；
所述製備己內酯的方法還聯產芳香醛和芳香酸。
具體反應式如下式(ⅲ)所示，反應機理見下式(ⅳ)所示：
本發明中所述的甲苯類化合物選自甲苯或帶取代基的甲苯，所述的取代基可以是氯、甲基，取代基可以位於鄰位、間位或對位。
本發明的最大創新在於以甲苯類化合物替代苯甲醛，甲苯類化合物在空氣催化氧化過程中同苯甲醛氧化一樣也會原位產生過氧酸，而且甲苯類化合物成本低廉易得，空氣氧化產物為芳香醛，芳香酸以及芳香醇，附加值遠遠高於甲苯類化合物原料。這樣，就為環己酮與甲苯類化合物聯產生產附加值高的己內酯，芳香醛，芳香酸提供了理論支持。但目前，尚未有關於甲苯類化合物與環己酮共氧化的報導，與究其原因，是因為仍有以下幾個難題：
①催化劑要同時適合於催化甲苯類化合物氧化以及環己酮氧化，並分別得到目標產物。②反應溶劑要同時適合甲苯類化合物與環己酮催化氧化，然而兩種底物氧化對溶劑要求都有專一性。③甲苯類化合物氧化過程中，因為過氧酸分解速度要遠遠快於甲苯類化合物的氧化，所以過氧酸中間體濃度較低，使得ε-環己酮轉化比較困難。④反應產物己內酯必須在反應催化體系中穩定存在。
發明人通過對反應機理的深入研究，篩選出與甲苯類化合物相匹配的特定組成的催化劑-溶劑體系，通過一鍋法可以同時高效地催化甲苯類化合物氧化和環己酮氧化，保持目標產物ε-己內酯高選擇性、高轉化率的同時，聯產芳香醛和芳香酸。
作為優選，所述的甲苯類化合物選自甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯或對二甲苯。這幾種共氧化劑便宜易得，易原位氧化生成過氧酸，氧化效率高。
本發明中，催化劑的選擇非常關鍵，作為優選，所述的催化劑選自四氧化三鈷、硝酸鐵或硝酸銅。進一步優選，所述的催化劑為硝酸鐵。經試驗發現，以硝酸鐵為催化劑時，與所述的任一種溶劑聯合使用時，目標產物的轉化率和選擇性均最大。再優選，所述的溶劑選自1,2-二氯乙烷。經試驗發現，硝酸鐵-1,2-二氯乙烷體系可同時高效地催化芳甲基化合物氧化和環己酮氧化。
作為優選，所述的自由基引發劑可以選自偶氮二異丁腈(aibn)或n-羥基鄰苯二甲醯亞胺(nhpi)。
作為優選，所述共氧化劑、環己酮和自由基引發劑的投料摩爾比為1:0.4～0.8:0.05～0.1。進一步優選，共氧化劑與環己酮的投料摩爾比為1:0.4～0.6。
作為優選，所述共氧化劑與催化劑的投料摩爾比為1:0.01～0.06。
作為優選，所述反應的溫度為20～75℃，壓力為0.1～0.6mpa，時間為6～20h。
所述製備ε-己內酯的方法，具體為：
向反應釜中加入催化劑、共氧化劑、環己酮、自由基引發劑和溶劑，在空氣氣氛下，加壓到0.1～0.4mpa，加熱到30～60℃，攪拌反應6～14h。反應結束後，將反應液冷卻至室溫，減壓蒸出溶劑，過濾分離催化劑，剩餘反應液經精餾依次分離得到芳香醛、芳香酸和ε-己內酯。
過濾得到的催化劑，經過烘乾可直接套用。套用循環使用5次後，收率基本不變。
採用本發明中的製備方法，環己酮的轉化率為35～50％，目標產物ε-己內酯的選擇性達到90～98％；芳甲基化合物轉化率為85～95％，目標產物芳香醛的選擇性為20％～40％，芳香酸的選擇性為60％～80％。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
(1)本發明的製備方法，以芳甲基化合物為共氧化劑，代替苯甲醛，顯著降低了生產成本，並設計了特定組成的催化劑-溶劑體系，以保證同時、高效地催化芳甲基化合物氧化和環己酮氧化反應；
(2)該方法使得氧氣/空氣氧化法製備ε-己內酯的工業化生產成為可能，並在製備ε-己內酯的同時，還聯產芳香醛和芳香酸，在工業應用中具備更大的價值；
(3)該方法採用了非均相體系，反應後固體催化劑和自由基引發劑與產物容易分離，方便回收，可多次套用。
具體實施方式
下面結合具體實施案例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此：
實施例1
在反應釜中依次加入fe(no3)3·9h2o0.323kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環己酮0.980kg、乙腈20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到40℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應10h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，減壓蒸餾出乙腈溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘乾回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.602kg的環己酮、0.403kgε-己內酯、0.090kg的甲苯、0.464kg苯甲醛、1.76kg苯甲酸。環己酮轉化率為38.6％，ε-己內酯的選擇性為91.5％。甲苯轉化率為95.1％，苯甲醛選擇性為23％，苯甲酸選擇性為75.9％。
對比例1
在反應釜中依次加入fecl3·6h2o0.216kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環己酮0.980kg、乙腈20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到60℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應10h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，取樣，gc內標法分析，甲苯轉化率為4.2％，環己酮轉化率為0.02％，未檢測出己內酯，苯甲醛，苯甲酸等產物。
相較於實施例1中的硝酸鐵，氯化鐵為常規的三價鐵鹽，卻不適於本發明，可知本發明中採用的催化劑-溶劑體系並非常規選擇。
對比例2
在反應釜中依次加入四水合乙酸鈷0.199kg、乙酸錳0.138kg、溴化鈉0.010kg、甲苯1.84kg、環己酮0.98kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到60℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應10h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，氣相色譜檢測甲苯轉化率為1.2％，沒有檢測出苯甲醛、苯甲酸、己內酯。
本對比例中採用的催化劑-溶劑體系為工業中氧化甲苯製備苯甲酸最常見的體系，但經試驗發現，該催化劑(co-mn-br)-溶劑體系並不適於本發明。
對比例3
在反應釜中依次加入四水合乙酸鈷0.199kg、乙酸錳0.138kg、溴化鈉0.010kg、甲苯1.84kg、環己酮0.98kg、乙酸乙酯20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到60℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應6h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，氣相色譜檢測甲苯轉化率為94％，苯甲醛選擇性4.2％，苯甲酸選擇性92.1％。沒有檢測到己內酯生成。
與對比例2相比，本對比例中將溶劑替換為乙酸乙酯，現有技術中，有將乙酸乙酯用於甲苯催化氧化反應的報導，也有將其用於環己酮催化氧化反應的報導，即該溶劑同時適合甲苯催化氧化與環己酮催化氧化，但試驗結果卻顯示，其與co-mn-br催化體系聯合使用時，並不適於本發明。
通過分析以上對比例1～3可知，在以甲苯類化合物代替苯甲醛，實現降低生產成本的同時，必須要選擇相匹配的催化劑-溶劑體系，否則是無法實現高選擇性、高轉化率製備己內酯的目的。
實施例2
在反應釜中依次加入fe(no3)3·9h2o0.323kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環己酮0.980kg、乙酸乙酯20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到60℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應10h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，減壓蒸餾出乙酸乙酯溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘乾回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.546kg的環己酮、0.465kgε-己內酯、0.160kg的甲苯、0.472kg苯甲醛、1.357kg苯甲酸。環己酮轉化率為44.3％，ε-己內酯的選擇性為92.1％。甲苯轉化率為91.3％，苯甲醛選擇性為24.4％，苯甲酸選擇性為61.0％
實施例3
在反應釜中依次加入fe(no3)3·9h2o0.323kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環己酮0.980kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到60℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應10h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，減壓蒸餾出二氯乙烷溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘乾回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.496kg的環己酮、0.541kgε-己內酯、0.168kg的甲苯、0.406kg苯甲醛、1.63kg苯甲酸。環己酮轉化率為49.4％，ε-己內酯的選擇性為96.1％。甲苯轉化率為90.8％，苯甲醛選擇性為21.1％，苯甲酸選擇性為73.6％
由實施例1-3，可看出，相比於乙腈、乙酸乙酯溶劑，在二氯乙烷溶劑體系中，己內酯的轉化率和選擇性更高。
實施例4
在反應釜中依次加入納米四氧化三鈷0.096kg、n-羥基鄰苯二甲醯亞胺0.326kg、甲苯1.84kg、環己酮0.98kg、乙腈20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到60℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應10h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，減壓蒸餾出乙腈溶劑，過濾co3o4，用二氯乙烷洗滌3次，烘乾回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.683kg環己酮、0.314kg己內酯、0.087kg甲苯、0.58kg苯甲醛、1.60kg苯甲酸。環己酮轉化率為30.3％，己內酯選擇性為90.9％，甲苯轉化率為95.3％，苯甲醛的選擇性為28.7％，苯甲酸選擇性為68.8％。
實施例5
在反應釜中依次加入cu(no3)2·6h2o0.323kg、nhpi0.326kg、甲苯1.840kg、環己酮0.980kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到60℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應10h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，減壓蒸餾出二氯乙烷溶劑，過濾nhpi、cu(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘乾回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.692kg的環己酮、0.271kgε-己內酯、0.461kg的甲苯、0.350kg苯甲醛、1.30kg苯甲酸。環己酮轉化率為29.4％，ε-己內酯的選擇性為81.0％。甲苯轉化率為75.0％，苯甲醛選擇性為22.1％，苯甲酸選擇性為71.0％
實施例6
在反應釜中依次加入九水合硝酸鐵0.323kg、nhpi0.326kg、3-氯甲苯2.53kg、環己酮0.98kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到50℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應12h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，減壓蒸餾出二氯乙烷溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘乾回收催化劑。減壓精餾分離間氯苯甲醛和間氯苯甲酸，得到0.513kg環己酮、0.487kg己內酯、0.25kg間氯甲苯、0.601kg間氯苯甲醛、2.03kg間氯苯甲酸。環己酮轉化率為47.7％，ε-己內酯的選擇性為90.0％，間氯甲苯轉化率為90.1％，間氯苯甲醛選擇性為23.8％，間氯苯甲酸選擇性為71.8％。
實施例7
在反應釜中依次加入fe(no3)3·9h2o0.323kg、nhpi0.326kg、對二甲苯2.120kg、環己酮0.980kg、二氯乙烷20l。通入空氣，調至壓力為0.2mpa，溫度設置升到60℃，攪拌。開始計時反應，繼續反應10h後，停止反應，等反應液冷卻到室溫，減壓蒸餾出二氯乙烷溶劑，過濾nhpi、fe(no3)3，用乙腈洗滌3次，烘乾回收催化劑。減壓精餾分離苯甲醛和苯甲酸，得到0.503kg的環己酮、0.541kgε-己內酯、0.106kg的對二甲苯、0.412kg對甲基苯甲醛、1.69kg對甲基苯甲酸。環己酮轉化率為48.7％，ε-己內酯的選擇性為97.4％。甲苯轉化率為90.8％，苯甲醛選擇性為18.9％，苯甲酸選擇性為68.4％。