用於二次鹼性電池組的混合材料陰極的製作方法

2023-05-30 01:50:01

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背景技術：
：本披露涉及包括電化學電池的電池組。鹼性二氧化錳電池已主要用作原電池組。然而，原電池組的一次性使用導致大量材料浪費以及不希望的環境影響。而且，由於製造這些電池所需要的能量與可以實際存儲的能量相比它們之間的顯著不平衡，可以引起潛在經濟損失。因此，將原電池轉換成可再充電電池或二次電池具有明顯的優點。由於關於其晶體結構和產生不適於充電-放電循環的產物的副反應的基本問題，二氧化錳已被證明對此必需的轉換有抵抗。開發鋅-二氧化錳電池組系統的努力追溯到四十多年以前，其中為了使其商業化進行了許多不成功的嘗試。二次(可再充電)鹼性電池組最近已使用美國專利4,957,827中披露的技術來市場化。這些可再充電鹼性電池組需要改善循環性能的專用充電器(美國專利7,718,305)。然而，由於在許多商業應用中感興趣的高放電深度下容量降低，它們的壽命有限。由於這些限制，可再充電鹼性電池組尚未見證廣泛採用。二氧化錳晶體可以放電的理論容量是617mah/g，這是基於氧化還原反應中的兩個電子的結合。為了評定在放電過程中的此容量，二氧化錳晶體必須經歷有壓力的相轉變和化學反應步驟，它們可能導致其最終分解和可再充電材料損失。為了控制這些晶格膨脹和化學轉化，循環的容量通常限制為總容量的5％至10％。wroblowa等人(ep0138316a1和美國專利4,451,543)已發現合成二氧化錳的水鈉錳礦相併通過物理或化學手段將鉍和鉛結合在晶體結構中賦予了二氧化錳材料可再充電特性。在一些情況下，它們能夠獲得高達80％-90％的第二電子容量。姚(yao)(美國專利4,520,005)發現以單一步驟反應將鉍和鉛結合在二氧化錳的水鈉錳礦相中的方式。姚的方法是瓦茲利(wadsley)(jacs，第72卷，1781,1950)的初始合成方法的變形。可再充電電池組公司(rechargeablebatterycorporation)(美國專利5,952,124和美國專利5,156,934)開發了用於合成塗覆在二氧化錳上的鉍的氧化物或氫氧化物並且加熱鉍和錳的硝酸鹽以產生鉍-二氧化錳相的方法。現有技術顯示鉍在晶格穩定中並且在避免循環過程中黑錳礦(mn3o4)的電化學非活性相中起作用。然而，沒有現有技術可以發展具有高可靠性和再現性的高循環壽命。廣泛的測試指示在幾個充電-放電循環內，可獲得的放電深度隨著容量損失較大而迅速減小。另外，發現在出版物中獲得的高循環壽命依賴於動電位地使材料循環，這是不能用於現實世界應用的循環方案，而不是恆電流地使材料循環，這是現實世界應用中的循環電池組的優選方案。動電位循環是在電化學中測試電極上發生的化學反應的實驗方法，這不是實際電池組運行的方式。現有技術和文獻出版物依賴於這種類型的循環方案來顯示高循環壽命，然而在恆電流循環上存在導致電池組即時故障的容量迅速損失。另外，現有技術依賴於使用過量的碳(超過mno2負載量約10倍)製備電極，以顯示高循環壽命。然而，含有具有10倍過量碳的電極的電池組在經濟上是不可行的並且具有極差的能量密度，這在任何現實世界應用中將是不實際的。廣泛測試已顯示含有45重量％或更大mno2負載量並具有鉍結合的電極導致電池組在5次循環內故障。技術實現要素：描述了一種使用二氧化錳的二次鹼性電極。該電池組包含混合陰極材料，該陰極材料具有水鈉錳礦相二氧化錳或電解二氧化錳(emd)、鉍化合物和選自下組的銅化合物，該組由元素銅和銅鹽組成。在一些實施例中，還可包含導電碳和/或粘合劑。可以在該電池組的一些披露的實施例的實施中實現的優點是mno2鹼性電池組賦予可再充電性。本發明的簡要描述僅旨在提供根據一個或多個說明性實施例的在此所披露的主題的簡要概述，並且並不充當解釋權利要求書或定義或限制本發明的範圍的指導，本發明的範圍僅由所附權利要求書所限定。本簡要說明被提供用於以簡化形式介紹概念的說明性選擇，這些概念在以下詳細說明中進一步描述。本簡要說明不旨在鑑別提出權利要求的主題的關鍵特徵或必要特徵，也不旨在用作確定提出權利要求的主題的範圍的輔助。提出權利要求的主題不限於解決發明背景中提出的任何或所有缺點的實施方式。附圖說明以可以理解本發明的特徵的方式，本發明的詳細說明可以參考某些實施例，一些實施例在附圖中說明。然而，應注意附圖僅說明本發明的某些實施例並且因此不應視為對其範圍的限制，本發明的範圍包括其他同樣有效的實施例。這些圖不必是按比例的，通常將重點放在展示本發明的某些實施例的特性上。在附圖中，貫穿幾個視圖，使用類似的數字指示類似的部分。因此，為了進一步理解本發明，可以參考以下詳細描述，結合附圖來理解，在附圖中：圖1是稜柱形布置中的電池組的一個實施例的橫斷面圖；圖2是稜柱形布置中的電池組的正電極或陰極的一個實施例的橫斷面圖；圖3a是示出mno2+bi+cu陰極的充電和放電曲線的圖，該陰極使用niooh對電極在c/3速率下恆電流地充電和放電；圖3b是示出與(a)中類似但不具有混合材料的cu組分的電池組的充電和放電曲線的圖。圖4a是示出在5％和45％的二氧化錳(md)負載量下mno2+bi+cu陰極持續超過3700次循環的穩定放電容量曲線的圖，該陰極使用niooh對電極在1c速率下恆電流地充電和放電；圖4b是示出圖4a中的電池組的庫侖效率的圖；圖4c是示出圖4a中的具有5％md和ks44作為導電碳的電池組的充電和放電曲線的圖；圖4d是示出圖4a中的具有45％md和碳納米管(cnt)作為導電碳的電池組的充電和放電曲線的圖。圖5是示出包括以下各項的電池組的充電和放電曲線的圖：糊狀鋅陽極、微孔膜隔板、mno2+bi+cu陰極、鹼性電解液以及電池組外殼。電池組在c/3速率下恆電流地充電和放電。圖6a示出與cmc-pva粘合劑混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的前十次循環的循環伏安法掃描；圖6b描繪與品牌聚四氟乙烯粘合劑混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的前十次循環的循環伏安法掃描；圖1c示出與cmc-pva混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的多次循環的循環伏安法掃描，示出隨著循環次數增加而較低的過電位和阻抗；圖6d描繪與混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的多次循環的循環伏安法掃描，示出隨著循環次數增加而增加的過電位和阻抗。圖上的數目表示循環次數，並且電位在120次循環後增加至0.4v。圖7a描繪與cmc-pva混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的充電和放電比容量和庫侖效率對比循環次數的圖；圖7b示出與混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間(在120次循環之後電荷電位增加至0.4v)在1mv/s下的充電和放電比容量和庫侖效率對比循環次數的圖；圖8a示出與cmc-pva粘合劑和ni添加劑混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的前十次循環的循環伏安法掃描；圖8b描繪與cmc-pva粘合劑混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的前十次循環的循環伏安法掃描；圖8c示出與cmc-pva和ni混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的多次循環的循環伏安法掃描，示出隨著循環次數增加，主要的第1和第2電子反應無過電位；圖8d描繪與僅cmc-pva混合的水鈉錳礦相鉍-mno2在0.3v與-1v之間在1mv/s下的多次循環的循環伏安法掃描，示出隨著循環次數增加而稍微增加的過電位和阻抗；圖9a描繪與45重量％碳納米管混合的45重量％水鈉錳礦型mno2在1c下的恆電流循環，而圖9b示出與40重量％石墨和5重量％碳納米管混合的45重量％水鈉錳礦型mno2在c/3下的恆電流循環；圖9c描繪與碳納米管混合的不同負載量的emd型mno2在1c下的恆電流循環，而圖9d示出與10重量％碳納米管混合的75重量％emd型mno2在不同速率下的恆電流循環。具體實施方式參見圖1，電池組10具有外殼6、陰極集流體1、陰極材料2、隔板3、陽極集流體4以及陽極材料5。圖1示出稜柱形電池組布置。在另一個實施例中，該電池組是圓柱形電池組。電解質分散在整個電池組10的開放空間中。參考圖2，陰極集流體1和陰極材料2合稱為陰極12或正電極12。本披露中所述的技術是關於在陰極12中採用混合材料的可再充電鹼性電池的開發。混合材料是二氧化錳(mno2，也稱為md)、鉍和銅的組合。在一個實施例中，導電碳也存在於陰極12中。陰極12結合到電池組10中，該電池組10可以是二次電池組。混合材料是基於mno2的一種或許多種多晶型物，包括電解(emd)、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、ε-mno2或λ-mno2。大體上，二氧化錳在陰極中的循環形式是δ-mno2，其可互換地稱為水鈉錳礦。如果使用二氧化錳的非水鈉錳礦多晶型形式，則這些形式通過一個或多個調節循環原位轉化成水鈉錳礦。例如，可進行到mno2第二電子階段的末期的完全放電並且隨後再次充電回其mn4+狀態，從而產生水鈉錳礦相二氧化錳。在一個實施例中，陰極材料包含2重量％-30重量％導電碳、0％-30％導電金屬添加劑、1重量％-70重量％銅化合物、1重量％-20重量％鉍化合物、0重量％-10重量％粘合劑以及水鈉錳礦或emd。在另一個實施例中，陰極材料包含2重量％-30重量％導電碳、0％-30％導電金屬添加劑、1重量％-20重量％鉍化合物、0重量％-10重量％粘合劑以及水鈉錳礦或emd。在一個實施例中，陰極材料基本上由以下各項組成：2重量％-30重量％導電碳、0％-30％導電金屬添加劑、1重量％-70重量％銅化合物、1重量％-20重量％鉍化合物、0重量％-10重量％粘合劑以及餘量的水鈉錳礦或emd。在另一個實施例中，陰極材料基本上由以下各項組成：2重量％-30重量％導電碳、0％-30％導電金屬添加劑、1重量％-20重量％鉍化合物、0重量％-10重量％粘合劑以及餘量的水鈉錳礦或emd。組分範圍(重量％)導電碳2％-30％導電金屬添加劑0％-30％銅化合物1％-70％鉍化合物1％-20％粘合劑0％-10％mno2化合物餘量混合材料包含鉍化合物和銅，它們一起允許陰極進行恆電流電池組循環。鉍化合物作為鉍的無機鹽或有機鹽(氧化態5、4、3、2或1)、作為氧化鉍或作為鉍金屬(即，元素鉍)結合到陰極12中。鉍化合物以1重量％-20重量％之間的濃度存在於陰極材料中。無機鉍化合物的實例包括氯化鉍、溴化鉍、氟化鉍、碘化鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、三氯化鉍、檸檬酸鉍、碲化鉍、硒化鉍、水楊酸亞鉍、新癸酸鉍、次碳酸鉍、次沒食子酸鉍、鉍鍶鈣氧化銅、乙酸鉍、三氟甲烷磺酸鉍、硝酸氧化鉍、沒食子酸氫氧化鉍、磷酸鉍、鉍鈷氧化鋅、亞硫酸鉍瓊脂、氯氧化鉍、鋁酸鉍水合物、鎢酸鉍、鉍鉛鍶鈣銅氧化物、銻化鉍、鉍-銻-碲化物、穩定的氧化鉍氧化釔(bismuthoxideyittiastabilized)、鉍-鉛合金、檸檬酸鉍銨、2-萘酚鉍鹽、二氯三(鄰甲苯基)鉍、二氯二苯基(對-甲苯基)鉍、三苯基鉍。銅化合物作為銅的有機鹽或無機鹽(氧化態1、2、3或4)、作為氧化銅或作為銅金屬(即，元素銅)結合到陰極12中。銅化合物以1重量％-70重量％之間的濃度存在。在一個實施例中，銅化合物以5重量％-50重量％之間的濃度存在。在另一個實施例中，銅化合物以10重量％-50重量％之間的濃度存在。在又一個實施例中，銅化合物以5重量％-20重量％之間的濃度存在。銅化合物的實例包括銅和銅鹽，諸如氧化鋁合銅、氧化銅(i)、氧化銅(ii)和/或處於+1、+2、+3或+4氧化態的銅鹽，包括但不限於硝酸銅、硫酸銅、氯化銅等。銅的作用是改變鉍的氧化和還原電壓。這使得與將不承受恆電流循環的鉍修飾的mno2相比，在恆電流循環過程中具有完全可逆性的陰極。這示出在圖3a和圖3b的討論中。添加導電碳使得在混合材料中能有高mno2負載量，從而產生高容積和重量能量密度。導電碳以2重量％-30重量％之間的濃度存在。此類導電碳包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、具有不同表面積的碳黑以及特別具有極高表面積和電導率的其他導電碳。在一些實施例中，在混合材料電極中的較高mno2負載量對於增加能量密度而言是希望的。導電碳的其他實例包括timrex初級合成石墨(所有類型)、timrex天然片狀石墨(所有類型)、timrexmb、mk、mx、kc、b、lb級(實例，ks15、ks44、kc44、mb15、mb25、mk15、mk25、mk44、mx15、mx25、bnb90、lb家族)timrex分散劑；enasco150g、210g、250g、260g、350g、150p、250p；superp、superpli、碳黑(實例包括科琴碳黑(ketjenblack)ec-300j、科琴碳黑ec-600jd、科琴碳黑ec-600jd粉末)、乙炔黑、碳納米管(單壁或多壁)、石墨烯、石墨炔(graphyne)、氧化石墨烯以及其組合。將導電金屬添加劑添加到混合材料陰極中可以是通過將鎳粉添加到mno2+bi+cu混合物中來完成。導電金屬添加劑以0重量％-30重量％的濃度存在。導電金屬添加劑可以是例如鎳、銅、銀、金、錫、鈷、銻、黃銅、青銅、鋁、鈣、鐵或鉑。在一個實施例中，導電金屬添加劑是粉末。在一個實施例中，添加第二導電金屬添加劑，以充當用於發生的第一和第二電子反應的支撐性導電主幹。第二電子反應具有溶解-沉澱反應，其中mn3+離子在電解質中變得可溶並且在石墨上沉澱出來，從而引起電化學反應和非導電性氫氧化鎂[mn(oh)2]的形成。這最終導致在隨後的循環中容量衰減。適合的第二添加劑包括過渡金屬如ni、co、fe、ti和金屬如ag、au、al、ca。鹽或此類金屬也是適合的。過渡金屬如co也有助於減小mn3+離子的溶解度。此類導電金屬添加劑可以是通過化學手段或通過物理手段(例如，球磨、研砵/研杵、spex混合)來結合到電極中。此電極的實例包含5％-95％水鈉錳礦、5％-95％導電碳、0％-50％第二導電金屬添加劑以及1％-10％粘合劑。在一些實施例中，使用粘合劑。粘合劑以0重量％-10重量％的濃度存在。在一個實施例中，粘合劑包括水溶性纖維素基水凝膠，該水凝膠用作增稠劑和強粘合劑，並且已與良好機械強度和導電聚合物交聯。粘合劑還可以是作為玻璃紙銷售的纖維素膜。粘合劑通過經由重複冷卻和解凍循環將水溶性纖維素基水凝膠與聚合物物理地交聯來製備。在一個實施例中，基於相等的容積，將0重量％-10重量％羧甲基纖維素(cmc)溶液與0重量％-10重量％聚乙烯醇(pva)交聯。與傳統上使用的相比，該粘合劑顯示優越的性能。是一種完全電阻性材料，但是它在工業中的使用由於其良好可捲曲特性而十分普遍。然而，這並不排除使用作為粘合劑。使用與水性粘合劑和一些導電碳的混合物來形成可捲曲粘合劑。使用水基粘合劑有助於實現大部分的二電子容量，其中在超過350次循環內具有最小容量損失。在一些實施例中，粘合劑是水基的，具有優越的保水能力、粘合特性，並且有助於維持相對於使用替代的的相同陰極的電導率。水凝膠的實例包括甲基纖維素(mc)、羧甲基纖維素(cmc)、羥丙基纖維素(hpc)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羥乙基甲基纖維素(hemc)、羧甲基羥乙基纖維素以及羥乙基纖維素(hec)。交聯聚合物的實例包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯以及聚吡咯。在一個這樣的實施例中，通過例如重複的凍/融循環、輻射處理或化學劑(例如，表氯醇)將0重量％-10重量％的水基纖維素水凝膠的溶液與0重量％-10重量％的交聯聚合物溶液交聯。可以將水性粘合劑與0％-5％混合以提高可製造性。水鈉錳礦放電反應包括溶解-沉澱反應，其中mn3+離子變得可溶並且在導電碳上作為mn2+沉澱出來。此第二電子過程涉及非導電氫氧化錳[mn(oh)2]層在導電石墨上的形成。陰極12可以使用在大規模製造中可實施的方法來產生。陰極12能夠遞送mno2的617mah/g完全第二電子容量。參見圖3a，示出混合材料mno2+bi+cu陰極的循環性能，其中完全恆電流可再充電性為617mah/g-mno2。銅或銅鹽的添加通過化學/電化學合成或通過物理手段(例如，機械壓縮銅支撐體周圍的水鈉錳礦/鉍、導電碳糊來進行。先前的文獻集中於mno2+bi混合材料上，該混合材料並未顯示良好的恆電流可再充電性並且在第五次循環時故障，如圖3b所示的。優異的可再充電性能可以針對混合材料中的低mno2負載量和高mno2負載量來獲得，從而允許電池/電池組獲得極高的實際能量密度。圖4a、圖4b、圖4c和圖4d示出了兩種混合材料陰極的放電能力，在兩種情況下均獲得大於3700次循環。一個陰極含有陰極材料2的5％的總質量負載量的mno2，使用導電碳ks44石墨。另一個陰極含有陰極材料的45％的總質量負載量的mno2，使用碳納米管(cnt)作為導電碳。兩者的庫侖效率均是將近100％。這些陰極的充電和放電曲線分別見於圖4c和圖4d。混合材料的性能在需要時可以通過使用新型水基粘合劑、另外的導電金屬添加劑和完全導電碳來維持或增強。所得陰極可具有20％-85％範圍內的孔隙率，如通過水銀滲入孔隙率法測定的。在一個實施例中，孔隙率根據astmd4284-12「用於通過壓汞孔隙率測定法測定催化劑和催化劑載體的孔容分布的標準測試方法(standardtestmethodfordeterminingporevolumedistributionofcatalystsandcatalystcarriersbymercuryintrusionporosimetry)來測量。在一些實施例中，水鈉錳礦相mno2是通過以下各項原位形成的：在混合材料中以電解二氧化錳(emd)開始並且通過完全放電到mno2第二電子階段的末期(617mah/g-mno2或mn2+狀態)並再充電回到mn4+狀態來進行形成步驟，從而產生水鈉錳礦相二氧化錳(δ-mno2)。在一些實施例中，開發一種用於合成水鈉錳礦相二氧化錳的方法。使用高錳酸鹽與硫酸錳之間的4-10摩爾比。製備相應前體的溶液並且將其裝入在-內襯容器中，該容器匹配水熱反應器的內部。可以在此時或者在處理後的步驟中使用鉍，其中發生離子交換反應。無論鉍結合的時間點如何，根據最終產品中所希望的錳與鉍的摩爾比，將適合量的硝酸鉍添加到具有約10ml硝酸的溶液中。在一個實施例中，將水熱反應器維持在130℃-170℃之間持續10-16小時，以獲得希望的摻雜有鉍的水鈉錳礦相二氧化錳。類似地，在離子交換程序中，優選將溶液攪拌更長時間段，以促進更好的交換。x射線衍射光譜驗證了純水鈉錳礦相的形成，並且掃描電子圖像顯示了圓形片狀納米結構。在一些實施例中，使用用於合成水鈉錳礦相mno2的第二方法，該方法類似於瓦茲利(jacs，第72卷，1781,1950)中披露的方法或美國專利4,520,005中提及的姚的方法類似。然而，這種方法利用不昂貴且更安全的前體，如氯化錳代替硝酸錳。鉍源可以是任何含有鉍的鹽，包括例如氯化鉍。根據最終產品中所希望的錳與鉍的比率，形成氯化錳和氯化鉍的溶液。將約10ml硝酸添加到錳-鉍溶液中。形成鹼性氫氧化物(例如，氫氧化鈉)的濃溶液並且將其冷卻至0℃。將冷卻的氫氧化鈉溶液添加到錳-鉍溶液中。通過鼓泡氧氣或通過添加過氧化氫溶液(例如0.1％-50％w/w)來氧化溶液。產品的最終相的結晶度取決於氧化時間。在反應完成之後，用去離子水和弱酸徹底洗滌最終產品。當陰極12結合在電池組10中時測試該陰極12，該電池組10包括外殼6、負載在外殼6中的陰極12、負載在外殼6中的各種負電極(包括陽極集流體4和陽極材料5)、設置在陰極12與負電極之間的隔板3以及容納在外殼6內的鹼性電解質(例如，鹼性氫氧化物，諸如naoh、koh、lioh或其混合物)。電解質可具有5％與50％w/w之間的濃度。陰極集流體1和陰極集流體4可以是導電材料，例如，鎳、鍍鎳鋼、鍍錫鋼、鍍銀銅、鍍銅鎳、鍍鎳銅或類似材料。陰極集流體1和/或陽極集流體4可以形成為膨脹網格、穿孔網格、箔片或纏繞組件。在一個實施例中，陰極集流體是無銅的，以防止腐蝕或使腐蝕最小化。在一個實施例中，陰極材料2通過例如在1,000psi與20,000psi之間(在6.9×106與1.4×108帕之間)的壓力下壓制來粘著至陰極集流體1。陰極材料2可作為糊料粘著至陰極集流體1。每個集流體的標記延伸到裝置的外部並覆蓋小於0.2％的電極區域。隔板3清楚地劃分陰極12與負電極。隔板3可以是聚合物隔板(例如，玻璃紙、燒結聚合物膜或親水改性的聚烯烴)。如本說明書中所用的，短語「親水改性的聚烯烴」是指與水的接觸角小於45°的聚烯烴。在另一個實施例中，與水的接觸角小於30°。在又一個實施例中，與水的接觸角小於20°。聚烯烴可例如通過添加tritonx-100tm或氧等離子體處理來改性。電池組10被證實與使用不含cu的更簡單mno2+bi陰極材料可獲得的相比，對更多循環提供約617mah/g-mno2的高放電深度。對具有多種負電極電化學電池進行測試，這些負電極包括鋅、羥基氧化鎳(niooh)、鐵、鎘以及金屬氫化物(mh)。將具有niooh負電極的電化學電池通常用於證明概念，因為已知niooh對混合材料陰極不具有作用。這是在圖3a、圖3b、圖4a、圖4b、圖4c以及圖4d中的情況。具有鋅負電極的電池組產生顯著且有用的電池電壓，使得它能夠用作二次電池組。將這種類型的電化學電池循環，與圖5中一樣。在這些情況下，使用另外的測量來避免鋅酸根離子可能對混合材料陰極所具有的任何有害作用，因為鋅電極將鋅酸根適當到鹼性電解質中。所使用的一種方法是纏繞的陰極電極設計。所使用的第二種方法是利用牌微孔隔板，用於隔板3。這兩種方法均產生良好的結果並產生數以千計的循環。因此，這些論證了(混合材料陰極)mno2-zn電池組。圖5中示出了此電池組的充電和放電曲線。在一些實施例中，所披露的電池組在高放電深度(例如，大於第二電子容量的50％，即大於318mah/g-mno2)和高c-速率(例如，大於1c)下遞送高能量密度(例如，大於50wh/l)。在一個實施例中，放電深度在十次循環之後大於第二電子容量的90％。在一個實施例中，水鈉錳礦使用水熱反應形成，該反應包括在水熱反應器中將強氧化劑與錳鹽(例如，硫酸錳)混合。適合的強氧化劑的實例包括氧氣、過氧化氫(例如，50％w/w)、過乙酸、芳族過氧化物、高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸銨、高錳酸鈣、過硫酸鉀、過硫酸鹽鈉以及過硫酸銨。在一個這樣的實施例中，強氧化劑與錳鹽的摩爾比是約1:1。水熱反應也可包括將硝酸鉍與硝酸混合到氧化的錳鹽中。例如，可將1-30mmol硫酸錳與1-30mmol強氧化劑連同0-30mmol硝酸鉍和0-20ml硝酸混合。水熱反應可在80℃與250℃之間的溫度下保持1-72小時。鉍和/或銅可任選地通過處理後的離子交換反應結合到分層的水鈉錳礦組合物中。例如。可將0-30mmol硝酸鉍和/或硝酸銅與0-20ml硝酸混合，以形成分層的水鈉錳礦。在另一個實施例中，通過將氯化錳(例如，0-5m)與氯化鉍和/或氯化銅(例如，0-30mmol)和0-20ml硝酸混合在冷卻的1-10m鹼性氫氧化物溶液(naoh、koh、csoh、lioh等)中來形成mno2。在一個實施例中，冷卻的溶液是在0℃-10℃之間。可將該溶液氧化0.5-24小時之間。在形成之後，用去離子水和稀酸(例如，硫酸)徹底洗滌所得陰極。實例1：為了測試將銅金屬或其衍生物添加到混合材料陰極中的作用，製備兩個電極，其中混合物中不存在銅的對照電極和其中存在銅的電極。兩個電極均含有電解二氧化錳(emd)和作為添加劑的氧化鉍。通過將1.3gmno2(特拉納科斯公司(tronox))、0.26gbi2o3、1.04g碳納米管(cnt)和0.29g作為粘合劑的cmc-pva混合來製備具有銅的陰極。向所得糊料中添加2.82g銅金屬。因此，陰極材料的最終組成是(按質量計)22.8％mno2、4.6％bi2o3、18.2％cnt、5.1％粘合劑以及49.3％銅。將所得陰極材料壓制在6in2鎳網上，該鎳網是陰極集流體。將電極乾燥。具有銅添加劑的電極將被稱為混合材料陰極。使用排除銅的相同質量的材料相同地製備沒有銅的對照陰極。在稜柱形盒中用niooh陽極壓縮混合材料陰極和對照陰極。使用纖維素隔板分開陰極和陽極。使用汞/氧化汞參比電極監測陰極的電位。用9m氫氧化鉀填充電池。使陰極相對於參比在0.3v與-1v之間在c/3下循環。圖3a示出了陰極的前5次循環的充電和放電曲線的比較。圖3b示出了對照陰極性能。它最初放出約500mah/g的容量，但是在第五次循環中它快速降低至約50mah/g。鉍添加劑自身並不是製備恆電流可再充電的電極的有效添加劑並且這在5次循環的跨度內引起嚴重的電極故障。圖3a示出了銅添加劑對混合材料陰極的有利作用。關於混合材料陰極版本的循環伏安圖實驗已證明銅的電化學活性程度為每平方英寸的電極約2mg的銅。因此，雖然大量存在，但是銅充當添加劑並且循環陰極容量的大部分(>90％)是由於mno2。混合材料陰極是充分可再充電至第2電子容量而沒有任何降低的。循環曲線的穩定性也指示它是一種非常穩定且可靠的陰極。第一次放電循環證實了典型的emd放電曲線，在此之後，在第一次充電後形成水鈉錳礦相mno2。可見在典型水鈉錳礦放電曲線前面的第二次放電循環。初次在文獻中，示出含有高負載量mno2的陰極到其完全第2電子容量的可再充電恆電流循環。實例2：此實例意圖證明混合材料陰極可以使用各種導電碳製造。通過將19.2mg鉍修飾的mno2、161.3mgks44石墨和88.2mg作為粘合劑的cmc-pva混合來製造含有石墨的混合材料陰極。向所得糊料中添加470mg銅金屬。因此，陰極材料的最終組成是(按質量計)2.6％bi-mno2、21.8％石墨、11.9％粘合劑以及63.6％銅。在反應中用於製備水鈉錳礦相鉍-mno2的氯化mn與氯化bi的摩爾比是8:1。cmc-pva構成電極混合物的10重量％。將此陰極材料壓制在1sq的鎳網上並且將電極乾燥。為了比較，通過將135.9mgmno2、27.2mgbi2o3、108.7mgcnt和30.2mg作為粘合劑的cmc-pva混合來製造含有cnt的混合材料陰極。向所得糊料中添加470mg銅金屬。因此，陰極材料的最終組成是(按質量計)17.6％mno2、3.5％bi2o3、14.1％cnt、3.9％粘合劑以及60.9％銅。與使用石墨的情況一樣，將此陰極材料壓制在1sq的鎳網上並且將電極乾燥。這些混合材料陰極證明雖然使用石墨或cnt獲得良好的結果，但是使用cnt作為導電碳可以實現更高的mno2質量負載量。因此，含有石墨的陰極將稱為「低負載量的」並且含有cnt的陰極將稱為「高負載量的」。在稜柱形盒中用niooh陽極壓縮混合材料陰極。使用汞/氧化汞參比電極監測陰極的電位。用9m氫氧化鉀填充電池。使陰極相對於參比在0.3v與-1v之間在1c下循環。在圖4a、圖4b、圖4c和圖4d中示出了混合材料陰極的性能。在圖4a中示出了這些陰極的長循環壽命，其中甚至分別在低負載量陰極進行4000次循環並且高負載量陰極進行約3700次循環之後沒有容量損失。對於這些電池而言，庫侖效率也是約100％。圖4c和圖4d分別示出低負載量電極和高負載量電極的充電和放電曲線。這些曲線示出的重要特徵是在相同電位和完全第2電子容量下的容量曲線的保持。無論質量負載量百分比如何，對於含有mno2的陰極，這在文獻中從未報導過。實例3：針對電池組中的鋅電極測試混合材料陰極的性能。通過在沒有粘合劑的情況下將0.55gmno2(特拉納科斯公司)、0.11gbi2o3和0.44g碳納米管(cnt)混合來製備混合材料陰極。不使用粘合劑，而使用幾滴水來形成初始糊料。向此糊料中添加0.47g銅金屬。因此，陰極材料的最終組成是(按質量計)35％mno2、7％bi2o3、28％cnt以及30％銅。將所得陰極材料壓制在6in2鎳網上，然後將該鎳網纏繞在陰極材料周圍。鋅電極由13.6g鋅粉、1.6g氧化鋅和0.8g組成。粘貼鋅陽極並將其壓制在銅網上。將兩個電極乾燥。在稜柱形盒中用鋅陽極壓縮混合材料陰極。用6m氫氧化鉀填充電池。使陰極相對於鋅在0.4v與1.75v之間在c/3下循環。圖5示出了(混合材料陰極)mno2-zn電池組的充電和放電容量曲線。在第101次循環時清楚地看出此電池組的可再充電特徵性特徵。這顯示混合材料陰極mno2-zn電池組可以在未顯著衰減至數千次循環的情況下是可再充電的。實例4：為了減少銅的質量負載量並增加mno2的質量負載量，產生高負載量的混合材料陰極。通過將7.84gmno2(特拉納科斯公司)、0.9gbi2o3和2.82g碳納米管(cnt)混合來製成具有的陰極。向所得糊料中添加2.82g銅金屬。因此，陰極材料的最終組成是(按質量計)55.9％mno2、6.4％bi2o3、17.6％cnt以及20.1％銅。將所得陰極材料壓制在6in2鎳網上，該鎳網是陰極集流體。將電極乾燥。在稜柱形盒中用niooh陽極壓縮此混合材料陰極。使用纖維素隔板分開陰極和陽極。使用汞/氧化汞參比電極監測陰極的電位。用9m氫氧化鉀填充電池。使陰極相對於參比在0.3v與-1v之間在c/3下循環。實例5：為了測試粘合劑的作用，製備兩種不同的混合物，一種含有cmc-pva作為粘合劑並且另一種含有由於此實例意圖證明cmc-pva粘合劑的有效性，在此電極中未使用銅。通過將64.5mg水鈉錳礦相鉍-mno2、1.097gks-44石墨和130mg相應粘合劑混合來製備電極。將混合物粘貼在鎳網上並壓制。將電極乾燥。在稜柱形盒中用niooh陽極壓縮水鈉錳礦相鉍-mno2電極。使用汞/氧化汞參比電極監測水鈉錳礦電極的電位。用9m氫氧化鉀填充電池。使水鈉錳礦電極相對於參比在0.3v與-1v之間在1mv/s下循環。圖6a和圖6b示出分別使用cmc-pva和製備的電極的前十次循環的動電位掃描。相應掃描顯示峰高度和寬度隨著循環次數增加而增加。在峰的電流密度中可以看出粘合劑性能的主要差異。含有cmc-pva的電極清楚地顯示與含有的電極相比更高的電流密度。在掃描的下半部中可以看出四個峰(負電流密度)。在-0.2v附近的第一峰表示mn4+離子到mn3+離子的小轉化。兩個掃描在-0.4v與-0.7v之間的兩個峰表示第一電子反應和第二電子反應，其中大量的mn4+轉化成mn2+。最後一個峰表示氧化鉍的還原。對於cmc-pva電極而言，峰的位置隨著循環次數增加似乎是穩定的，而含有的電極似乎偏向更大的負電位。含有的電極的第二電子反應的結束是在比cmc-pva低許多的負電位下。峰的位置的穩定性在放電過程中是重要的，因為它指示在循環逐漸增加的情況下能量在相同電位下的恆定遞送。在掃描的上半部分中，最初對於兩個電極觀察到三個峰。前兩個峰是在-0.6v和-0.5v附近，這指示鉍的氧化。主峰是在-0.1v附近，這指示從mn2+到mn4+的氧化。然而，在圖6b中，對於含有的電極，第四個峰的開始出現在第四次循環上。這可能指示mn2+至mn4+是分兩步的氧化過程。圖6c和圖6d顯示對分別含有cmc-pva和的電極的長期循環作用。這些圖清楚地顯示使用cmc-pva相對於的優點。在350次循環之後，對於含有cmc-pva的電極，第1個和第2個電子反應主峰是明顯的，並且更重要的是，分別在-0.4v與-0.6v之間的相同範圍內。由於過電位的少量增加，在峰位置中存在小偏移。在前50次循環中可以看出的有害作用，其中峰顯著偏移，以降低放電過程中的電位。在320次循環之後，在含有的電極上發生的反應幾乎完全消除，遞送非常少的容量。重要的是注意到，的不利作用是如此壓倒性的，它足以使含有10倍石墨的電極的導電性無效。圖7a和圖7b顯示對於分別含有cmc-pva和的電極消退的比容量。對於兩種電極，對前50次循環觀察到容量的增加。然而，對於含有的電極，可以從電極中汲取的容量與含有cmc-pva的一個電極相比時遠低於它的。在350次循環之後，含有cmc-pva的電極具有約300mah/g的容量，而含有的電極顯著減少至約50mah/g。圖7b示出在兩個電極之間消退的容量的良好比較和使用cmc-pva作為粘合劑相對於的優點之一。實例6：此實例的目的在於顯示在電極中添加的導電金屬的有效性，這些導電金屬充當導電碳的一些部分的替換。通過將52mg水鈉錳礦相鉍-mno2、312mgks-44石墨和208mg鎳粉混合直至混合物均勻來製備電極。混合物的餘量是用作粘合劑的470mgcmc-pva。將混合物粘貼在鎳網上並壓制。將電極乾燥。在稜柱形盒中用niooh陽極壓縮水鈉錳礦相鉍-mno2電極。使用汞/氧化汞參比電極監測水鈉錳礦電極的電位。用9m氫氧化鉀填充電池。使水鈉錳礦電極相對於參比在0.3v與-1v之間在1mv/s下循環。圖8a和圖8b示出分別含有cmc-pva和ni與僅cmc-pva的電極的前十次循環的動電位掃描。相應掃描顯示峰高度和寬度隨著循環次數增加而增加。在掃描的下半部中可以看出四個峰(負電流密度)。在-0.2v附近的第一峰表示mn4+離子到mn3+離子的小轉化。兩個掃描在-0.4v與-0.7v之間的兩個峰表示第一電子反應和第二電子反應，其中大量的mn4+轉化成mn2+。最後一個峰表示氧化鉍的還原。對於cmc-pva和ni電極而言，峰的位置隨著循環次數逐漸增加似乎是穩定的，而僅含有cmc-pva的電極似乎稍微偏向更大的負電位。在掃描的上半部分中，對於僅含有cmc-pva的電極觀察到三個峰，而對於含有cmc-pva和ni的電極而言，最初觀察到四個峰。前兩個峰是在-0.6和-0.5v附近，這指示鉍的氧化。對於僅含有cmc-pva的電極而言，主峰是在-0.1v附近，這指示從mn2+到mn4+的氧化。然而，在圖8a中，對於含有cmc-pva和ni的電極而言，錳氧化步驟似乎是分兩步的過程，但是在主峰上在-0.1v附近的肩峰的形成指示複雜更多的氧化過程，該氧化過程取決於電導率。圖8c和圖8d顯示對分別含有cmc-pva和ni與僅cmc-pva的電極的長期循環作用。這些圖清楚地顯示使用第二導電金屬添加劑的優點。在350次循環之後，對於含有cmc-pva和ni的電極，第1和第2電子反應峰保持在相同電位下，而僅含有cmc-pva的電極由於過電位的增加而經歷偏移。還重要的是注意到對於僅含有cmc-pva的電極而言的電流密度峰高度的減小(圖8d)。峰高度的減小對應於容量的損失，這對於僅含有cmc-pva的電極而言是相當快速的。實例7：通過將0.7g水鈉錳礦型mno2與0.7g碳納米管混合直到混合物均勻來構造第一電極。混合物的餘量是0.16gcmc-pva。將電極混合物粘貼在銅網，壓制並乾燥。使此電極在1c速率下恆電流循環。通過將0.7gemd型mno2(特拉納科斯公司)與0.56g碳納米管和0.14gbi2o3混合直到混合物均勻來構造第二電極。混合物的餘量是0.16gcmc-pva。將電極混合物粘貼在銅網，壓制並乾燥。使此電極在1c速率下恆電流循環。通過將0.7g水鈉錳礦型mno2與0.62g石墨(ks44)和0.08g碳納米管混合來構造第三電極。餘量是0.16gcmc-pva。將混合物粘貼在銅網上並壓制。將電極乾燥。使此電極在c/3速率下恆電流循環。通過將0.94gemd-型mno2與0.19gbi2o3和0.07g碳納米管混合來構造第四電極。餘量是0.36gcmc-pva粘合劑。將電極混合物粘貼在銅網，壓制並乾燥。使電極在1c速率下恆電流循環。通過將1.16gemd-型mno2、0.16gbi2o3和0.16g碳納米管混合來構造第五電極。餘量是0.08gcmc-pva粘合劑。將電極混合物粘貼在銅網，壓制並乾燥。使此75重量％電極在c/3和c/5兩個速率下循環。在稜柱形盒中用鎳陽極壓縮電極。使用汞/氧化汞參比電極監測電位。用9m氫氧化鉀填充電池。使水鈉錳礦電極相對於參比在0.3v與-1v之間恆電流循環。圖9a、圖9b、圖9c和圖9d示出不同電極及其相應負載量和速率的恆電流循環參數。圖9a示出45重量％負載量的水鈉錳礦型mno2和45重量％碳納米管(第一電極)的循環，其中最初獲得高容量，穩定性增加至約20次循環，在此之後，獲得完全的第二電子容量。圖9b示出45重量％負載量的水鈉錳礦型mno2與40重量％石墨和5重量％碳納米管的混合物在c/3下(第三電極)的循環結果。也獲得高容量，如圖9b中所見的，並且在70次循環之後，容量仍是約450mah/g。圖9a和圖9b證實了碳納米管在增加電極的導電率和實現在循環過程中的最大容量方面的重要作用。圖9c示出了較高負載量的emd型mno2與碳納米管混合的電極在1c下的循環結果。45重量％emd型mno2和36重量％碳納米管(第二電極)在第一循環中實現完全容量並且在隨後的循環中保持一致。emd型mno2在循環過程中轉化成水鈉錳礦型mno2。此行為非常類似於圖9a所示的水鈉錳礦型mno2。與18重量％碳納米管混合的60重量％emd型mno2(第四電極)在極高速率1c下充電和放電120次循環之後還表現出極高的容量約420mah/g。圖9d示出75重量％負載量的emd型mno2與10重量％碳納米管(第五電極)在c/3和c/5速率下的循環結果。在c/3下運行的電池在約30次循環之後具有約350mah/g的容量，並且在c/5下運行的電池在十六次循環之後具有約400mah/g的容量。在圖9a-圖9d中所示的結果指示高導電性碳源在實現較高負載量的mno2在電池組群體中在感興趣的速率下的循環過程中的高容量的方面的重要性。本書面說明使用實例來披露本發明，包括其最佳模式，並且還用於使得本領域任何技術人員能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統並且執行所結合的任何方法。本發明的專利權範圍是由權利要求限定的、並且可以包括本領域技術人員能想到的其他實例。這樣的其他實例如果具有不背離權利要求書的文字語言的結構要素、或者如果它們包括與權利要求書的文字語言區別不顯著的等效結構要素，則是位於權利要求書的範圍之內。當前第1頁12