用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物的製作方法

2023-05-30 08:16:26 1

專利名稱：用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於TFT-LCD或者半導體元件製造工藝中的化學清洗組合物，更具體地涉及一種用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物。其具有優異的清洗能力，可防止金屬膜的腐蝕，不存在引火性、儲存性及環境方面的問題。尤其是，其可替代以往清洗工藝中所使用的醇類化合物。並且由於Cu層(copper layer)具有很強的有機異物吸附特性，其會產生在現有層(layer)上無法看到的異物，而本發明對其具有卓越的清洗效果。
背景技術：
一般通過光刻法(photolithography method)製造TFT-LCD或者半導體元件時，在玻璃(glass)、矽晶片(silicon wafer)等基板上，形成鋁(aluminum)、鋁合金(aluminum alloy)、銅(copper)等金屬膜或氧化膜等的絕緣膜後，在其表面上均勻塗敷抗蝕劑(resist)，之後對其進行曝光及顯影處理，形成抗蝕劑圖案(resist pattern)後，再將所述抗蝕劑圖案作為掩模(mask)，有選擇地蝕刻(etching)下層薄膜，形成圖案。之後使用脫膜劑(stripper)從基板上完全去除不必要的抗蝕劑。
作為從上述基板去除抗蝕劑的脫膜劑已有公開的是，以烷基苯磺酸(alkylbenzene sulfonic acid)為主成分的有機磺酸類脫膜劑(organicsulfonic acid-based stripper)、以單乙醇胺(monoethanol amine)等有機胺為主成分的有機胺類脫膜劑(organic amine-based stripper)等。然而，由於有機磺酸類脫膜劑(organic sulfonic acid-based stripper)在操作時存在安全性問題，近年來主要使用以單乙醇胺等有機胺為主成分的有機胺類脫膜劑(organic amine-based stripper)。
如此使用有機胺類脫膜劑(organic amine-based stripper)去除抗蝕劑圖案層(resist pattern layer)之後，通常用純淨水清洗基板。然而，純淨水清洗工藝，難以在短時間內完全清洗脫膜劑，而且如果清洗時間過長，金屬膜以及絕緣膜會發生腐蝕，因此，在用純淨水進行清洗之前，用化學清洗組合物清洗脫膜劑。
以往，作為化學清洗組合物主要使用甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropyl alochol)、丙酮(acetone)、二甲亞碸(dimethylsulfoxidc)等。而上述溶劑不具有充分的清洗能力，尤其是難以進行微小電路部分的清洗。而且，上述醇類(alcohol series)溶劑，由於其在引火性或儲存性上具有一定的問題，在操作時應特別注意，因此，作業效率降低。此外，其還具有工藝成本的上升及無法解決特定布線材料上的有機殘渣等缺點。
另外，韓國專利公開第2004-0037463號公開了一種後剝離(post strip)清洗劑組合物，其包含0.01重量份～10重量份的鏈烷醇胺(alkanol amine)、0.01重量份～50重量份的亞烷基二醇烷基醚(alkylene glycol alkyl ether)、0.01重量份～10重量份的羥基苯類(hydroxybenzene series(phenolseries))及餘量的脫離子水。然而，上述方法由於使用鏈胺(chain-typeamine)，在金屬布線上會出現金屬膜層的腐蝕現象。

發明內容
本發明鑑於上述問題而作，其目的在於提供一種清洗之後不會腐蝕金屬膜層且清洗(rinse)效果優異，並能替代以往所使用的醇類(alcohol series)化合物，從而解決引火性、儲存性及環境方面缺陷的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物。
為了解決上述問題，本發明提供一種用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其包含a)0.05重量份～10重量份的有機胺類化合物(organicamine-based compound)；b)0.05重量份～30重量份的有機溶劑(organicsolvent)；c)0.005重量份～5重量份的三唑類防腐劑(triazole-basedanti-corrosion agent)；d)0.005重量份～5重量份的選自羥基苯酚類(hydroxyphenol series)、沒食子酸烷酯類(alkyl gallate series)及還原劑類(reducing agent series)中的防腐劑；e)餘量水。


圖1是利用本發明實施例(a)及比較例(b)的化學清洗組合物，清洗基板上的有機異物-強制汙染脫模劑(stripper waste solution)廢液之前和之後的光學電子顯微鏡照片。
圖2是利用本發明實施例(a)及比較例(b)的化學清洗組合物，清洗基板上的無機異物-灰塵之前和之後的光學電子顯微鏡照片。
圖3是利用本發明實施例(a)及比較例(b)的化學清洗組合物，清洗基板上的有機異物-指紋之前和之後的光學電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面，對本發明進行詳細說明。
本發明涉及一種用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其主要目的在於清洗TFT-LCD或半導體元件的製造工藝中對抗蝕劑(resist)進行最終去除之後所殘留的脫模劑溶液。
本發明的化學清洗組合物，具有優異的清洗能力的同時還可防止金屬膜的腐蝕，並且不存在引火性、儲存性以及環境方面的問題。尤其，採用本發明，能夠替代以往清洗工藝中所使用的醇類化合物。並且由於Cu層(copperlayer)具有很強的有機異物吸附特性，其會產生在現有層(layer)上無法看到的異物，而本發明對其具有卓越的清洗效果。
本發明的化學清洗組合物包含，至少一種有機胺類(organic amineseries)、至少一種有機溶劑(organic solvent)、水(water)、至少一種三唑類防腐劑(triazole-based anti-corrosion agent)、以及至少一種選自羥基苯酚類(hydroxyphenol series)、沒食子酸烷酯(alkyl gallateseries)及還原劑類(reducing agent series)中的防腐劑。
上述有機胺類化合物最好使用環狀胺，而非使用一般的鏈胺。上述環狀胺和鏈胺相比，其對金屬膜層的腐蝕力較弱，因此清洗時對金屬膜層的腐蝕較小。上述環狀胺具體可使用選自1-(2-羥乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)、4-(3-氨丙基)嗎啉(4-(3-aminopropyl)morpholine)、1-(2-氨乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、1-(2-羥乙基)-4-乙基哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)-4-ethylpiperazine)、4-氨基-1-甲基哌嗪(4-amino-1-methyl piperazine)、1-甲基哌嗪(1-methylpiperazine)、2-甲基哌嗪(2-methylpiperazine)、1-苄基哌嗪(1-benzylpiperazine)、以及2-苯基哌嗪(2-phenylpiperazine)中的至少一種化合物。基於組合物的總量優選使用0.05重量份～10重量份的上述有機胺類化合物。如果其含量低於0.05重量份，清洗能力就會降低，如果超過10重量份，則由於胺的腐蝕力將損傷金屬膜層。
本發明的化學清洗組合物中，上述有機溶劑(organic solvent)優選使用選自乙二醇甲醚(ethyleneglycol methyl ether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycol ethyl ether)、乙二醇丁醚(ethyleneglycol butylether)、二甘醇甲醚(diethyleneglycol methyl ether)、二甘醇乙醚(diethyleneglycol ethyl ether)、二甘醇丁醚(diethyleneglycol butylether)、以及二甘醇丙醚(diethyleneglycol propyl ether)中的至少一種乙二醇醚化合物(glycol ether compound)。基於組合物的總量優選使用0.05重量份～30重量份的上述溶劑。如果其含量低於0.05重量份，就會降低對抗蝕劑以及有機胺類化合物的溶解力，如果超過30重量份，則難以處理廢液。
上述三唑類防腐劑，通過三唑(triazole)分子與金屬表面的強烈結合形成化學吸附(chemisorption)，從而阻止有機胺成分的滲透，產生防腐效果。上述三唑類防腐劑優選使用選自由下述化學式1表示的化合物中的至少一種化合物。
上述化學式1中，R1為C1-C12的烷基(alkyl group)、C1-C12的烯丙基(allyl group)、羧基(carboxyl group)、羥基(hydroxyl group)、或者氨基(amino group)；R2為C1-C12的烷基(alkyl group)、羥基(hydroxyl group)、C1-C12的羥基烷基(hydroxylalkyl group)、C1-C12的二羥基烷基(dihydroxylalkyl group)、C1-C12的羧基烷基(carboxylalkyl group)、羧基(carboxyl group)、C1-C12的二羧基烷基(dicarboxylalkyl group)、氨基(amino group)、C1-C12的烷基氨基(alkylamino group)、或者C1-C12的二烷基氨基(dialkyl amino group)。
上述三唑類更優選使用選自甲基苯並三唑(Tolyltriazole)、苯並三唑(Benzotriazole)、氨基三唑(aminotriazole)、羧基苯並三唑(carboxylbenzotriazole)、1-[雙(羥乙基)氨乙基]甲基苯並三唑(1-[bis(hydroxyethyl)aminoethyl]tolyltriazole)、1-羥基苯並三唑(1-hydroxybenzotriazole，HBT)、以及硝基苯並三唑(nitrobenzotriazole，NBT)中的至少一種化合物。
上述三唑類防腐劑在常溫下呈固體狀，而且難以溶於水，因此，在使用前最好將其溶解於有機溶劑中製備成液態溶劑。
基於組合物的總量優選使用0.005重量份～5重量份的上述三唑類防腐劑。如果上述三唑類防腐劑的含量低於0.005重量份，就會腐蝕金屬膜層，如果超過5重量份，則在清洗工藝中出現泡沫，工藝進程將會面臨困難。
上述羥基苯酚類(hydroxyphenol series)或沒食子酸烷酯(alkylgallate series)防腐劑優選使用選自由下述化學式2表示的化合物中的至少一種化合物。
上述化學式2中，R1～R3分別為，氫(hydrogen)、羥基(hydroxyl group)或者羧基(carboxyl group)；R4為C1-C12的烷酯基(alkyl ester group)、羧基(carboxyl group)或者氫(hydrogen)。
上述羥基苯酚類(hydroxyphenol series)或沒食子酸烷酯(alkylgallate series)防腐劑更優選使用選自鄰苯二酚(catechol)、焦棓酚(pyrogallol)、沒食子酸甲酯(methyl gallate)、沒食子酸丙酯(propylgallate)、沒食子酸十二烷酯(dodecyl gallate)、沒食子酸辛酯(octylgallate)、以及沒食子酸(gallic acid)中的至少一種化合物。
所述還原劑類防腐劑選自L-抗壞血酸(L-ascorbic acid)、D-異抗壞血酸(D-isoascorbic acid)及其混合物中的至少一種。
上述選自羥基苯酚類、沒食子酸烷酯、以及還原劑類中的防腐劑，其基於組合物的總量優選使用0.005重量份～5重量份。此時，如果羥基苯酚類或者沒食子酸烷酯防腐劑的含量低於0.005重量份，就會腐蝕金屬膜層；如果超過5重量份，則清洗工藝中產生泡沫，工藝進程將會面臨困難。另外，如果上述還原劑類防腐劑的含量低於0.005重量份，就會腐蝕金屬膜層；如果超過5重量份，則清洗液的鹼度下降，將會降低清洗效果。
另外，本發明所涉及的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，作為必要成分還可包含餘量水，且優選包含50重量份～99重量份。如果上述水的含量低於50重量份，在處理廢液時就會出現問題，如果水的含量超過99重量份，將會降低清洗能力。
上述水優選使用通過離子交換樹脂過濾的純淨水，更優選使用電阻率為18MΩ以上的超純淨水。
另外，本發明的化學清洗組合物，基於組合物的總量還可包含0.005重量份～5重量份的至少一種矽系(silicon series)消泡劑。所述矽系消泡劑為，選自由分子量至少為740的疏水性聚矽氧烷(polysiloxane)或二甲基矽氧烷(demethylsiloxane)和分子量至少為300的親水性聚醚(polyether)共聚合而成的消泡劑中的至少一種。如果上述消泡劑的含量低於0.005重量份，則無法完全消除氣泡，如果超過5重量份，消泡劑則不能充分地溶解於溶液中，從而會出現白濁。
下面，參照實施例，更詳細地說明本發明。這些實施例只是用來說明本發明，而並不是用於限定本發明。
實施例1～8，以及比較例1～6根據下述表1及表2，製備化學清洗組合物。




注)上述表1及表2中，TMAH四甲基氫氧化銨(tetra-methyl ammonium hydroxide)AEP1-(2-氨乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)HEP1-(3-羥乙基)哌嗪(1-(3-hydroxyethyl)piperazine)EGME乙二醇甲醚(ethyleneglycol methyl ether)BT苯並三唑(benzotriazole)D-異抗壞血酸(D-isoascorbic acid)消泡劑分子量為900以上的聚矽氧烷(polysiloxane)和聚醚(polyether)的共聚合體
IPA異丙醇(isopropyl alcohol)MEA單乙醇胺(monoethanol amine)試驗例1對有機異物(指紋、脫膜劑廢液)的清洗試驗在用超純淨水清洗過的玻璃上，隨意按下指紋形成有機異物(指紋)後，將其在上述實施例及比較例的化學清洗組合物中浸漬5分鐘，之後用光學電子顯微鏡(LEICA會社，型號FTM-200)測定後將其結果表示在表3。
另外，在用超純淨水清洗過的玻璃上，沾上脫膜劑廢液後，用加熱器在90℃的溫度下乾燥5個小時，之後在上述實施例及比較例的化學清洗組合物中浸漬5分鐘後，用光學電子顯微鏡(LEICA會社，型號FTM-200)進行測定，之後將其結果表示在表3。
試驗例2對無機異物的清洗試驗在用超純淨水清洗過的玻璃上，隨意沾上灰塵形成無機異物(灰塵)後，在上述實施例及比較例的化學清洗組合物中浸漬5分鐘，之後用光學電子顯微鏡(LEICA會社，型號FTM-200)測定結果後，將其表示在表3。
觀察金屬膜層的損傷(damage)在室溫下，將用超純淨水清洗過的單鋁基板(momo-aluminiumsubstrate)，在上述實施例及比較例的化學清洗組合物中浸漬30分鐘，之後將上述試片用超純淨水清洗，用氮氣乾燥後，用掃描顯微鏡(SEM)檢查圖案中是否發生腐蝕，並將其結果表示在表3。
另外，將通過光學電子顯微鏡所拍照的，由本發明的實施例(a)及比較例(b)的化學清洗組合物，清洗基板上的有機異物-強制汙染脫模劑廢液、灰塵及指紋之前和之後的照片分別表示在圖1～圖3。


上述表3中，[良好]表示異物的殘留面積不超過試片面積的2％，[不良]表示殘留面積超過50％以上。
本發明所涉及的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，具有優異的清洗能力且能夠防止金屬膜的腐蝕，而且不存在引火性、儲存性及環境等方面的問題，並且可替代以往清洗工藝中所使用的異丙醇等醇類化學物質，對於有機和無機異物的去除，具有卓越的效果。
權利要求
1.一種用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於，該組合物包含a)0.05重量份～10重量份的有機胺類化合物(organic amine-basedcompound)；b)0.05重量份～30重量份的有機溶劑(organic solvent)；c)0.005重量份～5重量份的三唑類防腐劑(triazole-basedanti-corrosion agent)；d)0.005重量份～5重量份的選自羥基苯酚類(hydroxyphenol serics)、沒食子酸烷酯類(alkyl gallate series)及還原劑類(reducing agentseries)中的防腐劑；e)餘量水。
2.根據權利要求1所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於所述有機胺類化合物為選自1-(2-羥乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)、4-(3-氨丙基)嗎啉(4-(3-aminopropyl)morpholine)、1-(2-氨乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、1-(2-羥乙基)-4-乙基哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)-4-ethylpiperazine)、4-氨基-1-甲基哌嗪(4-amino-1-methyl piperazine)、1-甲基哌嗪(1-methylpiperazine)、2-甲基哌嗪(2-methylpiperazine)、1-苄基哌嗪(1-benzylpiperazine)以及2-苯基哌嗪(2-phenylpiperazine)中的至少一種環狀胺。
3.根據權利要求1所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於所述有機溶劑(organic solvent)為選自乙二醇甲醚(ethyleneglycol methyl ether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycol ethylether)、乙二醇丁醚(ethyleneglycol butyl ether)、二甘醇甲醚(diethyleneglycol methyl ether)、二甘醇乙醚(diethyleneglycol ethylether)、二甘醇丁醚(diethyleneglycol butyl ether)以及二甘醇丙醚(diethyleneglycol propyl ether)中的至少一種乙二醇醚化合物(glycolether compound)。
4.根據權利要求1所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於所述三唑類為選自由下述化學式1表示的化合物中的至少一種化合物，[化學式1] 上述化學式1中，R1為C1-C12的烷基(alkyl group)、C1-C12的烯丙基(allyl group)、羧基(carboxyl group)、羥基(hydroxyl group)、或者氨基(amino group)；R2為C1-C12的烷基(alkyl group)、羥基(hydroxylgroup)、C1-C12的羥基烷基(hydroxylalkyl group)、C1-C12的二羥基烷基(dihydroxylalkyl group)、C1-C12的羧基烷基(carboxylalkyl group)、羧基(carboxyl group)、C1-C12的二羧基烷基(dicarboxylalkyl group)、氨基(amino group)、C1-C12的烷基氨基(alkylamino group)或者C1-C12的二烷基氨基(dialkyl amino group)。
5.根據權利要求1所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於所述三唑類為選自甲基苯並三唑(Tolyl triazole)、苯並三唑(Benzotriazole)、氨基三唑(aminotriazole)、羧基苯並三唑(carboxylbenzotriazole)、1-[雙(羥乙基)氨乙基]甲基苯並三唑(1-[bis(hydroxyethyl)aminoethyl]tolyltriazole)、1-羥基苯並三唑(1-hydroxy benzotriazole，HBT)以及硝基苯並三唑(nitrobenzotriazole，NBT)中的至少一種化合物。
6.根據權利要求1所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於所述羥基苯酚類(hydroxyphenol series)或沒食子酸烷酯(alkylgallate series)防腐劑為，選自由下述化學式2表示的化合物中的至少一種，[化學式2] 上述化學式2中，R1～R3分別為氫(hydrogen)、羥基(hydroxyl group)或羧基(carboxyl group)；R4為C1-C12的烷酯基(alkyl ester group)、羧基(carboxyl group)或者氫(hydrogen)。
7.根據權利要求6所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於所述羥基苯酚類(hydroxyphenol series)、沒食子酸烷酯(alkylgallate series)為，選自鄰苯二酚(catechol)、焦棓酚(pyrogallol)、沒食子酸甲酯(methyl gallate)、沒食子酸丙酯(propyl gallate)、沒食子酸十二烷酯(dodecyl gallate)、沒食子酸辛酯(octyl gallate)以及沒食子酸(gallic acid)中的至少一種化合物。
8.根據權利要求1所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於所述還原劑類防腐劑是選自L-抗壞血酸(L-ascorbic acid)、D-異抗壞血酸(D-isoascorbic acid)及其混合物中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於該組合物還包括，0.005重量份～5重量份的至少一種矽系消泡劑。
10.根據權利要求9所述的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，其特徵在於所述矽系消泡劑為選自由分子量至少為740的疏水性聚矽氧烷(polysiloxane)或二甲基矽氧烷(demethylsiloxane)和分子量至少為300的親水性聚醚(polyether)共聚合而成的消泡劑中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，具體而言，本發明包含a)0.05重量份～10重量份的有機胺類化合物；b)0.05重量份～30重量份的有機溶劑；c)0.005重量份～5重量份的三唑類防腐劑；d)0.005重量份～5重量份的選自羥基苯酚類、沒食子酸烷酯及還原劑類中的防腐劑；e)餘量水。本發明的用於清洗抗蝕劑脫膜劑的化學清洗組合物，具有優異的清洗能力且能夠防止金屬膜層的腐蝕，並且可替代以往清洗工藝中所使用的甲醇、乙醇、異丙醇等引火性物質即醇類化合物，能夠有效地清洗殘留在基板上的脫膜劑等有機異物及灰塵等無機異物。
文檔編號C11D7/22GK101042543SQ20071008662
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月23日 優先權日2006年3月23日
發明者金聖培, 樸熙珍, 尹錫壹, 金柄鬱, 辛成健 申請人:株式會社東進世美肯