一種2,3‑二氯吡啶的製備方法與流程

2023-05-30 11:11:56 1

本發明屬於有機合成領域，具體涉及一種農藥中間體2,3-二氯吡啶的製備方法。
背景技術：
：2,3-二氯吡啶是重要的精細化工中間體，在農藥領域用於合成新型殺蟲劑氯蟲苯甲醯胺，市場需求量大。2,3-二氯吡啶合成路線主要包括：(1)3-氨基吡啶路線。專利us20070161797a1、us20100160641a1、wo2005070888、cn100357272和cn101302190等報導了3-氨基吡啶經氯代、重氮化再水解氯代合成2,3-二氯吡啶，該合成方法步驟較多，以3-氨基吡啶為起始原料的生產成本也較高，而且重氮化、氯化操作也會產生大量廢液，對環境汙染嚴重，制約了該產品的工業化生產規模。(2)吡啶、3-氯吡啶或2-氯吡啶氯化路線。如專利jp61249965通過吡啶或吡啶鹽酸鹽的液相氯化得到2,3-二氯吡啶，專利us4515953通過3-氯吡啶的液相氯化得到2,3-二氯吡啶，由於收率低，沒有工業化生產價值。此外，專利us5380862以2-氯吡啶為起始原料經丁氧基化、然後用氯氣氯化、再以三氯氧磷氯化，經後處理可得到2,5-二氯吡啶和2,3-二氯吡啶。但反應過程冗長，三廢多，以副產物出現的2,3-二氯吡啶的總收率低，因而該專利技術也不適宜用於工業化製備2,3-二氯吡啶。(3)2,3,6-三氯吡啶加氫脫氯路線。專利jp1193246最早報導了以多氯代吡啶的加氫脫氯製備2,3-二氯吡啶。該專利提出以2,3,6-三氯吡啶為起始原料，以醋酸、乙醇或c6、c7烷烴等為溶劑，在pd/c催化劑和三乙胺、醋酸鈉或碳酸鈉等縛酸劑存在下，通氫氣還原得到產物。專利cn102153507a以2,6-二氯吡啶為原料，先氯化合成2,3,6-三氯吡啶，之後採用pd/c為催化劑，在70-80℃溫度下，以甲苯為溶劑，在0-4mpa氫氣壓力下催化加氫合成2,3-二氯吡啶。專利cn103145609a以pd/c為催化劑，使用甲酸等供氫體為氫源，常壓反應得到2,3-二氯吡啶。不管是加氫脫氯還是轉移加氫脫氯，所遇到的最大問題是所使用的pd催化劑價格較貴，套用次數有限，在脫氯環境下極易中毒而失活，導致原料的轉化率和產物選擇性快速下降，嚴重影響反應的進行，導致生產成本高。技術實現要素：本發明的目的針對現有技術三廢多、產物收率低、催化劑易失活、生產成本高的不足，提供一種2,3-二氯吡啶的製備方法。本發明的目的是通過如下技術方案實現的：一種2,3-二氯吡啶的製備方法，以2,3,6-三氯吡啶為原料、氫氣為氫源，將2,3,6-三氯吡啶溶於有機溶劑中，在pd-ni/sio2催化劑和縛酸劑的存在下，在壓力2～4mpa、溫度50～120℃下進行催化加氫反應，反應8～20h得到2,3-二氯吡啶。所述的pd-ni/sio2催化劑以二氧化矽為載體，以鈀、鎳雙金屬合金為活性組分，鈀的負載量為0.1～1％，鎳的負載量為10～30％。所述的pd-ni/sio2催化劑由如下方法製備：①sio2的預處理：sio2於500℃焙燒6h，降至室溫，研磨，篩取尺寸為100～150目sio2備用；②在反應器中加入去離子水和預處理過的sio2，攪拌，升溫至60～80℃，將ni2+質量濃度為10～60g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液，pd2+質量濃度為1～10g/l的pdcl2水溶液，在0.5～2h內同時滴加完ni(no3)2·6h2o水溶液和pdcl2水溶液，控制ni2+：pd2+的質量比為x：y，滴加完畢後，在60～80℃下攪拌2～8h，然後滴加naoh溶液調節ph至8～9，繼續攪拌4～8h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液呈中性，110℃烘乾，450～550℃空氣氛圍焙燒4～6h，350～450℃氫氣氣氛還原6～8h，得x％pd-y％ni/sio2催化劑，x代表鈀在二氧化矽載體上的負載量，y代表鈀在二氧化矽載體上的負載量(即x代表每100gsio2負載的pd的量；y代表每100gsio2負載的ni的量)。所述的去離子水和預處理過的sio2的質量比為8～12：1，優選為10：1。所述的催化劑和2,3,6-三氯吡啶的質量比為0.02～0.15:1，優選為0.04～0.1:1。所述的有機溶劑和2,3,6-三氯吡啶的質量比為1～5:1，優選為2～4:1。所述的縛酸劑和2,3,6-三氯吡啶的摩爾比為0.6～2:1，優選為0.6～1.6:1。所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃或甲苯中的一種，優選為異丙醇或甲苯。所述的縛酸劑為碳酸鈉、氫氧化鈉、吡啶或三乙胺中的一種，優選為吡啶或三乙胺。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在：本發明採用sio2負載的pd-ni雙金屬催化劑，通過鈀、鎳金屬的高溫處理改變兩種金屬的結合能，促進二者間的電子轉移，使相互作用加強，從而形成合金，使催化劑抗中毒能力也明顯增強，可以較好的避免臨氯條件下催化劑的失活，相比傳統的pd/c催化劑，具有穩定性好，pd用量低，可多次重複套用的優點，並且原料轉化率高達93.4％，產物選擇性89.2％。該方法相比現有技術，大幅降低了生產成本，克服了傳統方法三廢多、產物收率低的不足，具有非常高的工業應用價值。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發明做進一步的說明，但並不由此限制本發明。實施例1在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，投入60g2,3,6-三氯吡啶，240g異丙醇，40g三乙胺，3g0.5％pd-25％ni/sio2催化劑，通入氮氣置換3次，充氫壓至3mpa，升溫至80℃反應，反應過程不斷補入氫氣，維持反應壓力在2.5～3.2mpa之間，80℃保溫反應12h，反應結束。降溫，取樣液相色譜定量分析2,3,6-三氯吡啶轉化率93.4％，2,3-二氯吡啶選擇性89.2％。催化劑製備過程如下：①sio2的預處理方法為：sio2於500℃焙燒4h，降至室溫，研磨，篩取尺寸為100～150目sio2備用。②催化劑的製備：在反應器中加入100g去離子水和10g預處理過的sio2，攪拌，升溫至60℃，取ni2+質量濃度為60g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液42ml，pd2+質量濃度為1g/l的pdcl2水溶液50ml，同時滴加並分別控制滴加速度，1小時同時加完兩種溶液，60℃保溫，繼續攪拌2h，然後滴加naoh溶液調節ph至8～9，繼續攪拌6h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液呈中性，110℃烘乾，500℃空氣氛圍焙燒4h，400℃氫氣氣氛還原6h，得0.5％pd-25％ni/sio2催化劑。實施例2在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，投入120g2,3,6-三氯吡啶，240g甲苯，78g吡啶，5g1％pd-30％ni/sio2催化劑，通入氮氣置換3次，充氫壓至4mpa，升溫至50℃反應，反應過程不斷補入氫氣，維持反應壓力在3.5～4.0mpa之間，50℃保溫反應18h，反應結束。降溫，取樣液相色譜定量分析2,3,6-三氯吡啶轉化率89.6％，2,3-二氯吡啶選擇性92.0％。催化劑製備過程如下：①sio2的預處理方法為：sio2於500℃焙燒6h，降至室溫，研磨，篩取尺寸為100～150目sio2備用。②催化劑的製備：在反應器中加入100g去離子水和10g預處理過的sio2，攪拌，升溫至80℃，取ni2+質量濃度為60g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液50ml，pd2+質量濃度為2g/l的pdcl2水溶液50ml，同時滴加並分別控制滴加速度，1.5小時同時加完兩種溶液，60℃保溫，繼續攪拌4h，然後滴加naoh溶液調節ph至8～9，繼續攪拌8h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液呈中性，110℃烘乾，500℃空氣氛圍焙燒4h，400℃氫氣氣氛還原6h，得1％pd-30％ni/sio2催化劑。實施例3在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，投入80g2,3,6-三氯吡啶，240g乙醇，18g氫氧化鈉，8g0.1％pd-10％ni/sio2催化劑，通入氮氣置換3次，充氫壓至3mpa，升溫至120℃反應，反應過程不斷補入氫氣，維持反應壓力在3.5～4.0mpa之間。120℃保溫反應12h，反應結束。降溫，取樣液相色譜定量分析2,3,6-三氯吡啶轉化率92.6％，2,3-二氯吡啶選擇性83.0％。催化劑製備過程如下：①sio2的預處理方法為：sio2於500℃焙燒6h，降至室溫，研磨，篩取尺寸為100～150目sio2備用。②催化劑的製備：在反應器中加入200g去離子水和20g預處理過的sio2，攪拌，升溫至80℃，取ni2+質量濃度為20g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液100ml，pd2+質量濃度為1g/l的pdcl2水溶液20ml，同時滴加並分別控制滴加速度，1小時同時加完兩種溶液，60℃保溫，繼續攪拌8h，然後滴加naoh溶液調節ph至8～9，繼續攪拌8h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液呈中性，110℃烘乾，550℃空氣氛圍焙燒4h，450℃氫氣氣氛還原6h，得0.1％pd-10％ni/sio2催化劑。實施例4在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，投入80g2,3,6-三氯吡啶，240g四氫呋喃，28g碳酸鈉，4g0.5％pd-10％ni/sio2催化劑，通入氮氣置換3次，充氫壓至2mpa，升溫至100℃反應，反應過程不斷補入氫氣，維持反應壓力在2～2.5mpa之間。100℃保溫反應20h，反應結束。降溫，取樣液相色譜定量分析2,3,6-三氯吡啶轉化率89.1％，2,3-二氯吡啶選擇性83.4％。催化劑製備過程如下：①sio2的預處理方法為：sio2於500℃焙燒6h，降至室溫，研磨，篩取尺寸為100～150目sio2備用。②催化劑的製備：在反應器中加入100g去離子水和10g預處理過的sio2，攪拌，升溫至80℃，取ni2+質量濃度為10g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液100ml，pd2+質量濃度為1g/l的pdcl2水溶液50ml，同時滴加並分別控制滴加速度，2小時同時加完兩種溶液，60℃保溫，繼續攪拌4h，然後滴加naoh溶液調節ph至8～9，繼續攪拌4h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液呈中性，110℃烘乾，550℃空氣氛圍焙燒6h，350℃氫氣氣氛還原8h，得0.5％pd-10％ni/sio2催化劑。實施例5在500ml不鏽鋼高壓反應釜中，投入60g2,3,6-三氯吡啶，240g甲醇，40g三乙胺，3g0.2％pd-15％ni/sio2催化劑，通入氮氣置換3次，充氫壓至3mpa，升溫至80℃反應，反應過程不斷補入氫氣，維持反應壓力在3～3.5mpa之間。80℃保溫反應20h，反應結束。降溫，取樣液相色譜定量分析2,3,6-三氯吡啶轉化率84.6％，2,3-二氯吡啶選擇性93.4％。催化劑製備過程如下：①sio2的預處理方法為：sio2於500℃焙燒6h，降至室溫，研磨，篩取尺寸為100～150目sio2備用。②催化劑的製備：在反應器中加入100g去離子水和10g預處理過的sio2，攪拌，升溫至80℃，取ni2+質量濃度為20g/l的ni(no3)2·6h2o水溶液75ml，pd2+質量濃度為1g/l的pdcl2水溶液20ml，同時滴加並分別控制滴加速度，0.5小時同時加完兩種溶液，60℃保溫，繼續攪拌8h，然後滴加naoh溶液調節ph至8～9，繼續攪拌8h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液呈中性，110℃烘乾，550℃空氣氛圍焙燒6h，400℃氫氣氣氛還原8h，得0.2％pd-15％ni/sio2催化劑。實施例6實施例1反應結束後，過濾出催化劑，催化劑加異丙醇洗滌後套用(每次約補加5％的機械損耗)，按照實施例1的操作條件對催化劑進行穩定性評價，結果如下表所示：第一次套用第二次套用第三次套用第四次套用第五次套用原料轉化率94.0％93.2％92.1％93.6％92.8％產物選擇性89.0％88.6％89.6％87.6％88.4％對比例1按照實施例1的投料量和操作條件，僅將3g0.5％pd-25％ni/sio2催化劑換為3g市售pd/c(鈀負載量5％)催化劑，進行加氫反應，中控，在線取樣分析得出不同反應時間下產物分配如下：2h4h7h10h12h原料轉化率28.2％54.4％80.2％93.6％98.6％產物選擇性86.0％81.0％64.3％63.4％58.3％對比例2鈀碳催化劑的套用實驗，即鈀碳催化劑穩定性評價，按照實施例6的操作方法和投料量進行，僅將3g0.5％pd-25％ni/sio2催化劑換為3g市售的pd/c(鈀負載量5％)催化劑，結果如下表所示：第一次套用第二次套用第三次套用第四次套用原料轉化率84.8％85.2％58.4％10.8％產物選擇性54.0％50.6％48.2％42.5％通過實施例1、實施例6和對比例1、對比例2比較可以看出，sio2負載的pd-ni雙金屬催化劑與pd/c催化劑相比，具有穩定性好，pd用量低，可多次重複套用的優點，並且具有較高的原料轉化率和產物選擇性。該方法相比現有技術，可大幅降低生產成本，具有非常高的工業應用價值。當前第1頁12