乙烯聚合物、其製造方法及其應用的製作方法

2023-06-07 02:09:01 1

乙烯聚合物、其製造方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種乙烯聚合物及其製造方法。所述乙烯聚合物具有顆粒形態優異、堆密度和比表面積高、孔結構豐富、粒徑分布及分子量分布適中等特點，尤其適合用於直接製造氯化聚乙烯。
【專利說明】乙烯聚合物、其製造方法及其應用
[0001]本申請基於《國家十一五支撐計劃課題》在研項目。該項目得到了國家科技部的高度重視和大力支持，其目標是形成具有自主智慧財產權的新一代聚烯烴催化劑技術，並改善國內相關產品同質化現象，提高我國聚烯烴品種檔次，促進其向多樣化、系列化、專用化、高性能化的方向發展。

【技術領域】
[0002]本發明涉及一種乙烯聚合物。具體而言，本發明涉及一種乙烯聚合物、其製造方法及其在製造氯化聚乙烯中的應用。

【背景技術】
[0003]氯化聚乙烯(CPE )是由聚乙烯和氯氣經取代反應製得的無規聚合物。依賴於分子中氯含量的不同，CPE具有從軟質塑料、彈性塑料、橡膠彈性體、皮帶狀硬塑料到不燃性脆樹脂的各種性能。特殊的分子結構賦予CPE以優良的柔韌性、耐候性、耐臭氧、耐化學藥品性，耐寒性和阻燃性等特點，廣泛應用於塑料門窗、PVC管材與板材、防水卷材、防腐塗料、電線電纜以及橡塑複合材料等工業領域。
[0004]一般地，氯化聚乙烯採用粉末狀聚乙烯作為原材料進行製造。該粉末狀聚乙烯可通過聚合法直接獲得，也可通過對聚乙烯粒料進行碾磨得到。其中，聚合法由於易於規模生產，成本低，是最主要的氯化聚乙烯原材料製造方法。
[0005]中國專利申請20091 0180602.9和200910180605.2分別公開了一種聚乙烯，其是通過在負載型非茂金屬催化劑的存在下使乙烯均聚或使乙烯與α-烯烴共聚而製造的。該聚乙烯的顆粒形態較差，比表面積、孔容及孔徑均較小，因此不適合作為原材料來直接製造氯化聚乙烯。
[0006]中國專利CN200710162667.1公開了一種鎂化合物負載型非茂金屬催化劑及其製備方法，其包括將使鎂化合物與非茂金屬配體接觸，得到接觸產物的步驟，和以選自IV B族金屬化合物的化學處理劑處理所述接觸產物，得到所述鎂化合物負載型非茂金屬催化劑的步驟。雖然所涉及鎂化合物也包含了烷氧基鎂，但並沒有發現烷氧基鎂形態可能對催化劑聚合活性、聚合物堆密度等性能的影響，更沒有表現出通過烯烴聚合用於製造氯化聚乙烯原材料的應用用途。
[0007]因此，現有技術仍然需要一種聚乙烯，其尤其適合作為原材料來直接製造氯化聚乙烯。現有技術也需要其他的聚烯烴，其表現出適合直接製造氯化聚烯烴的特性。


【發明內容】

[0008]本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究發現，現有技術因為使用了不適當的負載型非茂金屬催化劑，由此導致其所製造的聚烯烴不具有適合直接製造氯化聚烯烴的特性，並基於該事實通過進一步的研究發現，如果使用一種特定的製備方法來製造負載型非茂金屬催化劑，並使用該負載型非茂金屬催化劑來製造聚烯烴，就可以解決前述問題，並由此完成了本發明。
[0009]在本發明的負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，不添加質子授體(比如本領域常規使用的那些)。另外，在本發明的負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，不添加給電子體(比如製造齊格勒或齊格勒-納塔催化劑時常規使用的單酯類、雙酯類、二醚類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發明的負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，也無須苛刻的反應要求和反應條件。因此，該負載型催化劑的製備方法簡單，並且非常適合於工業化生產。
[0010]具體而言，本發明涉及以下方面的內容:
1.一種乙烯聚合物，其特徵在於，具有衍生自乙烯的單體單元，並任選具有衍生自選自C3-C12 a-烯烴(優選C3-C8 a-烯烴)的至少一種a-烯烴的單體單元，其堆密度為 0.33-0.50g/cm3 (優選 0.38-0.46g/cm3，更優選 0.40-0.44g/cm3)，低聚物含量小於 2g/L，小於75微米的細粉的含量小於5重量％，190°C和2.16公斤條件下測定的熔融指數為0.02~5g/10min，分子量分布Mw/Mn為2.5~20 (優選4~10)，密度為0.94-0.96g/cm3，平均粒徑為200-400微米，比表面積為0.2^3.0m2/g (優選1.0^3.0m2/g，更優選1.5^3.0m2/g)，孔容為 0.001-0.15cm3/g (優選 0.01-0.15 cm3/g，更優選 0.05-0.12 cm3/g)，孔徑為 10-80 納米(優選20-70納米，更優選20-60納米)，並且相對於所述乙烯聚合物的總重量100重量％，所述衍生自乙烯的單體單元的含量為95-100重量％,所述衍生自所述a -烯烴的單體單元的含量為0-5重量％。
[0011]一種乙烯聚合物的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟:
採用淤漿聚合法，以負載型非茂金屬催化劑作為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、滷代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的至少一種(優選鋁氧烷和烷基鋁中的至少一種)作為助催化劑，在聚合反應總壓0.2~2.0MPa (優選0.5^1.5MPa)、氫氣和乙烯分壓比 0.01-0.2:1 (優選 0.02-0.1:1，最優選 0.03-0.08:1)、聚合反應溫度 6(T100°C (優選7(T95°C，更優選80-90°C)和任選的共聚單體加入量為0.5^10克/毫克主催化劑(優選1-5克/毫克主催化劑)的條件下，使乙烯均聚或使乙烯與選自C3-C12 α -烯烴(優選C3-C8α -烯烴)的至少一種α -烯烴共聚。
[0012]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的製造方法，其中所述負載型非茂金屬催化劑是通過如下製備方法製備的，所述製備方法包括使非茂金屬配體和選自IV B族金屬化合物的化學處理劑在烷氧基鎂球存在的情況下進行接觸的步驟，優選使所述非茂金屬配體、所述化學處理劑和所述烷氧基鎂球在溶劑的存在下進行接觸。
[0013]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，在所述溶劑的存在下，使所述非茂金屬配體與所述烷氧基鎂球先接觸，然後再加入所述化學處理劑進行進一步接觸。
[0014]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，所述烷氧基鎂用結構式Mg(ORa) (ORb)表示，其中RJPRb相同或不同，各自獨立地選自C1,直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自C1,直鏈或支鏈烷基，更優選各自獨立地選自C^6直鏈或支鏈烷基，進一步優選各自獨立地選自Cy直鏈或支鏈烷基，更優選各自獨立地選自C2_4直鏈或支鏈烷基，最優選均為乙基。
[0015]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，所述烷氧基鎂球的球形度為廣3，優選f 1.5，堆密度為0.2^1.0 g/cm3,優選0.25~0.7 g/cm3,更優選0.3~0.5g/cm3,並且平均粒徑為5~2000微米，優選50~1500微米，更優選100~1000微米。
[0016]按照前述任一方面所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，所述非茂金屬配體選自具有如下化學結構式的化合物中的一種或多種:

【權利要求】
1.一種乙烯聚合物，其特徵在於，具有衍生自乙烯的單體單元，並任選具有衍生自選SC3-C12 α-烯烴(優選C3-C8 α-烯烴)的至少一種α-烯烴的單體單元，其堆密度為0.33-0.50g/cm3 (優選 0.38-0.46g/cm3，更優選 0.40-0.44g/cm3)，低聚物含量小於 2g/L，小於75微米的細粉的含量小於5重量％，190°C和2.16公斤條件下測定的熔融指數為0.02~5g/10min，分子量分布Mw/Mn為2.5~20 (優選4~10)，密度為0.94-0.96g/cm3，平均粒徑為200-400微米，比表面積為0.2^3.0m2/g (優選1.0^3.0m2/g，更優選1.5^3.0m2/g)，孔容為 0.001-0.15cm3/g (優選 0.01-0.15 cm3/g，更優選 0.05-0.12 cm3/g)，孔徑為 10-80 納米(優選20-70納米，更優選20-60納米)，並且相對於所述乙烯聚合物的總重量100重量％，所述衍生自乙烯的單體單元的含量為95-100重量％,所述衍生自所述α -烯烴的單體單元的含量為0-5重量％。
2.—種乙烯聚合物的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟: 採用淤漿聚合法，以負載型非茂金屬催化劑作為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、滷代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的至少一種(優選鋁氧烷和烷基鋁中的至少一種)作為助催化劑，在聚合反應總壓0.2~2.0MPa (優選0.5^1.5MPa)、氫氣和乙烯分壓比 0.01-0.2:1 (優選 0.02-0.1:1，最優選 0.03-0.08:1)、聚合反應溫度 6(T100°C (優選7(T95°C，更優選80-90°C)和任選的共聚單體加入量為0.5^10克/毫克主催化劑(優選1~5克/毫克主催化劑)的條件下，使乙烯均聚或使乙烯與選自C3-C12 α -烯烴(優選C3-C8α -烯烴)的至少一種α -烯烴共聚。
3.按照權利要求2所述的乙烯聚合物的製造方法，其中所述負載型非茂金屬催化劑是通過如下製備方法製備的，所述製備方法包括使非茂金屬配體和選自IV B族金屬化合物的化學處理劑在烷氧基鎂球存在的情況下進行接觸的步驟，優選使所述非茂金屬配體、所述化學處理劑和所述烷氧基鎂球在溶劑的存在下進行接觸。
4.按照權利要求3所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，在所述溶劑的存在下，使所述非茂金屬配體與所述烷氧基鎂球先接觸，然後再加入所述化學處理劑進行進一步接觸。
5.按照權利要求3所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，所述烷氧基鎂用結構式Mg(ORa) (ORb)表示，其中RJPRb相同或不同，各自獨立地選自C1J直鏈或支鏈烷基，優選各自獨立地選自C1,直鏈或支鏈烷基，更優選各自獨立地選自C^6直鏈或支鏈烷基，進一步優選各自獨立地選自Cy直鏈或支鏈烷基，更優選各自獨立地選自C2_4直鏈或支鏈烷基，最優選均為乙基。
6.按照權利要求3所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，所述烷氧基鎂球的球形度為廣3，優選f 1.5，堆密度為0.2^1.0 g/cm3，優選0.25~0.7 g/cm3,更優選0.3~0.5g/cm3,並且平均粒徑為5~2000微米，優選50~1500微米，更優選100~1000微米。
7.按照權利要求3所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，所述非茂金屬配體選自具有如下化學結構式的化合物中的一種或多種:
優選選自具有如下化學結構式的化合物(A)和化合物(B)中的一種或多種:
更優選選自具有如下化學結構式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一種或多種:

在以上所有的化學結構式中， q為O或I ; d為O或I ; A選自氧原子、硫原子、硒原子、
、-NR23R24' -N(O)R25R26'
、-PR28R29、-P(0)R3°0R31、碸基、亞碸基或-Se(O)R39,其中 N、0、S、Se 和 P 各自為配位用原子； B選自氮原子、含氮基團、含磷基團或C1 - C3tl烴基； D選自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基團、含磷基團、C1 - C3tl烴基、碸基、亞諷基、
或-P (O) R32 (0R33)，其中 N、0、S、Se和P各自為配位用原子； E選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團或氰基，其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子； F選自氮原子、含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團,其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子； G選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團； Y選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子； Z選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團或氰基，其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子；
代表單鍵或雙鍵； -代表共價鍵或離子鍵； R1至R4、R6至R36、R38和R39各自獨立地選自氫、C1 - C30烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結合在一起成鍵或成環，優選形成芳香族環； 所述惰性功能性基團選自滷素、含氧基團、含氮基團、含矽基團、含鍺基團、含硫基團、含錫基團、C1 - C10酯基和硝基； R5選自氮上孤對電子、氫、C1 - C3tl烴基、取代的C1 - C3tl烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硒基團或含磷基團；當R5為含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硒基團或含磷基團時，R5中的N、O、S、P和Se可以作為配位用原子與所述中心IV B族金屬原子進行配位；所述取代的C1 - C30烴基選自帶有一個或多個滷素或C1 - C30烷基作為取代基的C1 -C30經基； 所述非茂金屬配體進一步優選選自具有如下化學結構式的化合物中的一種或多種:
所述非茂金屬配體最優選選自具有如下化學結構式的化合物中的一種或多種:
8.按照權利要求7所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中， 所述滷素選自F、Cl、Br或I ;
所述含氧基團選自羥基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團選自-SR35、-T-SR35、-S (O) R36 或-T-SO2R37 ；
所述含硒基團選自-SeR38、-T-SeR38, -Se (O) R39 或-T-Se (O) R39 ； 所述基團T選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團； 所述R37選自氫、C1 一 C30烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團； 所述C1 - C30烴基選自C1 — C30烷基、C7 — C50烷芳基、C7 - C50芳烷基、C3 - C30環狀烷基、C2 - C30烯基、C2 - C30炔基、C6 - C30芳基、C8 - C30稠環基或C4 - C30雜環基，其中所述雜環基含有1-3個選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子； 所述含矽基團選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含鍺基團選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含錫基團選自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54 ； 所述R42至R54各自獨立地選自氫、前述C1 - C30烴基、前述取代的C1 - C30烴基或前述惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結合在一起成鍵或成環，並且 所述基團T同前定義。
9.按照權利要求3所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，以Mg元素計的所述烷氧基鎂球與所述非茂金屬配體的摩爾比為1:0.001-0.08，優選0.005-0.06，更優選0.01-0.04，並且以Mg元素計的所述烷氧基鎂球與以IVB族金屬元素計的所述化學處理劑的摩爾比為1: 1-30，優選1:2-20，更優選1:4_10。
10.按照權利要求3所述的乙烯聚合物的製造方法，其中在所述負載型非茂金屬催化劑的製備方法中，所述IV B族金屬化合物選自IV B族金屬滷化物、IV B族金屬烷基滷化物和IV B族金屬烷氧基滷化物中的一種或多種，優選選自IV B族金屬滷化物中的一種或多種，更優選選自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優選選自TiCl4和ZrCl4中的一種或多種。
11.一種氯化聚乙烯，通過氯化權利要求1的乙烯聚合物或者氯化通過權利要求2-10任一項的乙烯聚合 物的製造方法製造的乙烯聚合物而成。
【文檔編號】C08F210/16GK104177527SQ201310189775
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月21日 優先權日:2013年5月21日
【發明者】任鴻平, 易玉明, 汪文睿, 李傳峰, 郭峰, 左勝武, 梅利, 闞林, 柏基業, 陳韶輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司