一種氮摻雜碳化矽輔助固相一步法氟化鐵鋰電正極材料及製備方法
2023-06-04 11:22:46 2
一種氮摻雜碳化矽輔助固相一步法氟化鐵鋰電正極材料及製備方法
【專利摘要】一種採用氮摻雜碳化矽輔助固相一步法製備氟化鐵鋰電正極材料及製造方法，其特徵在於製備過程中採用了氮摻雜的碳化矽同時作為球磨助劑、導電劑和表面改性劑，在高能球磨機將原料經過一段時間球磨並熱處理後直接提供給電池生產企業進行塗布生產，極大地減少了中間步驟，降低了生產成本，不產生任何廢液，製備得到的FeF3正極材料具有200mAh.g-1以上的穩定容量和良好的倍率特性；將含結晶水鐵鹽和氟化銨(摩爾比為1.0∶3.0-3.6)與重量百分比為3-15％的氮摻雜碳化矽、重量百分比為0.5-3.0％的助劑在高能球磨機中氣氛保護下常溫球磨5-20小時後，取出物料，在5％氫氣與95％氬氣的混合氣體保護下升溫到300-450度恆溫2-10小時後冷卻，即得到可以直接用於漿料塗覆的FeF3正極材料。
【專利說明】一種氮摻雜碳化矽輔助固相一步法氟化鐵鋰電正極材料及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高容量氟化鐵鋰電正極材料製造方法【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額並以超過10%的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風能、生物質能等新能源逐漸成為傳統能源的替代方式，其中風能、太陽能具有間歇性，為滿足持續的電力供應需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣品質問題日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)的大力倡導和發展已經到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正極材料的研發可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰略物資，價格昂貴並有較大的毒性。因此近年來，世界各國的研究人員一直致力於新型鋰離子電池正極材料的研究和開發，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達數十種，但真正有潛在商業化應用前景或已經出現在市場上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4，其成本較低，比較容易製備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應及在電解質中的溶解長期以來困擾著研究人員。層狀結構的LiNiO2和LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們製備非常困難，熱穩定性差，循環性很差，容量衰減很快。而目前已經逐步商業化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩定性好、環境友好，但是其理論容量約只有 170mAh/g，而實際容量在 140mAh/g 左右[Chun SY7Bloking JT7Chiang Y M，Nature Materials，2002，1: 123-128.]。目前有市場前景的超過200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產過程中釩氧化物往往毒性較大。近年來高鋰比正極材料上，特別是錳基猛-鎳二元及猛基猛-鎳-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過200mAh/g的容量t匕、較高的熱穩定性和相對低廉的成本而受到人們的關注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動力電池中的應用[Young-Sik Hong, Yong Joon Park, et al., SolidState 1nics, 2005, 176:1035-1042]。
[0004]近年來，FeF3材料由於其容量高、原材料價格低而進入了研究者的視野。FeF3材料與傳統鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的「搖椅」電池。而FeF3則是一種轉換材料，也就是在整個放電過程中，FeF3 發生如下的變化[Badway F, Cosandey F, Pereira N, et al., Electrodes forLi Batteries, J.Electrochem.Soc.,2003, 150(10):Α1318_Α1327.]:
[0005]Li++FeF3+e — LiFeF3----(I)
[0006]LiFeF3+2Li++2e — 3LiF+Fe_(2)
[0007]第一步與也就是傳統鋰離子的鋰離子嵌入，整個反應過程中晶格沒有大的變化；而第二部為金屬的置換反應，母體晶格完全發生了轉換。第一步的理論容量為237mAh.g-1 ；完全反應能實現3電子的轉化，即第二階段的理論容量為474mAh.g—1 ;總容量為711mAh.g—1 ;雖然該材料沒有明確的放電平臺，平均放電電壓也比較低，但其接近800mAh.g-1的理論比容量還是獲得了材料研究人員高度的重視。然而,經過如Arai, Amatucci [Badway F,Pereira N, Cosandey F, et al.，J.Electrochem.Soc., 2003, 150(9):Α1209_Α1218.]等學者的研究發現，要將其理論容量大部分釋放出來並不是一件容易的事情。首先FeF3的電子導電能力非常差，同時其鋰離子電導率也很低，而且轉換後的產物LiF是電子絕緣體，同時傳導鋰離子的能力也很差，從而造成了 FeF3材料能利用的有效容量較低，在研究的早期只能釋放約50-100mAh.g_1的可逆容量；充放電電流小，倍率特性差；充放電過程中的極化較為嚴重，充放電電壓平臺差距很大；容量保持能力不佳，隨著充放電次數的增加，容量衰減嚴重。後來Amatucci等通過與碳材料經過長時間高能球磨形成碳/氟化鐵納米複合物(CMFNCs)改善了其導電能力，大大提高了其電化學性能，其放電容量能達到200mAh.g—1左右[Badway F,Mansour A.N,Pereira N,et al.,Chem.Mater., 2007,19(17):4129-4141.]。其次，該材料更高的容量需要在較高的溫度(50-70°C )才能釋放出來，主要原因是第二階段的轉換反應的活化能很高，需要較高的溫度克服該活化能而具有較快的反應速度，另外該材料的充電平臺和放電平臺的電壓差很高，也是反應活化能高，反應可逆性不佳的體現。最後，因為FeF3M料微溶於冷水`，所以通常採用乙醇液相的方法製備，在合成過程中需要使用大量的乙醇，經濟性不佳。不適於在工業化應用。
[0008]因此，探尋一種流程簡單、成本低、方便快捷、製備得到的FeF3導電能力高，可逆容量高，循環容量保持能力好的方法對發展FeF3的開發和應用尤為重要。
【發明內容】
[0009]本發明針對現有【背景技術】提出了一種採用氮摻雜碳化矽輔助固相一步法製備氟化鐵鋰電正極料。該方法採用高能球磨機將原料經過一段時間球磨並熱處理後直接提供給電池生產企業進行塗布生產，極大地減少了中間步驟，降低了生產成本，不產生任何廢液，製備得到的FeF3正極材料具有200mAh.g—1以上的穩定容量和良好的倍率特性。在製備過程中採用了氮摻雜的碳化矽同時作為球磨助劑、導電劑和表面改性劑。碳化矽材料莫氏硬度9.5，硬度極高，僅次於金剛石，助磨性能好，通過長時間碾磨，將原料的顆粒度降低到納米尺度，有利於減少第二階段轉換反應的活化能，提高其可逆容量；同時氮摻雜的碳化矽有著可與金屬材料比擬的電導率，因此無需再加入炭黑作為導電劑；另外，電解質中的LiPF6接觸到鋰電池體系中存在的微量水會分解產生氟化氫，這些氣體能對正極材料的表面產生傷害而降低其循環容量保持能力，而在球磨過程中，碳化矽通過碾磨在FeF3正極材料形成了包覆，碳化矽表層存在著微量的二氧化矽，能吸收電池體系中釋放的少量氟化氫氣體，因此能保護FeF3正極材料不受氟化氫氣體的傷害。因此球磨後的氮摻雜的碳化矽不需要從體系中分離出來，同時起著助磨劑、導電劑和表面改性劑的作用，大幅度提高FeF3正極材料的電化學性能。
[0010]這種採用氮摻雜碳化矽輔助固相一步法製備氟化鐵鋰電正極料的製備方法，其特徵在於將含結晶水鐵鹽和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.0-3.6)與重量百分比為3-15%的氮摻雜碳化矽、重量百分比為0.5-3.0%的助劑在高能球磨機中氣氛保護下常溫球磨5-20小時後，取出物料，在氣體保護下升溫到300-450度恆溫2-10小時後冷卻，即得到可以直接用於漿料塗覆的FeF3正極材料。
[0011]上述的含結晶水鐵鹽為Fe(NO3)3 AH2OJeCl3.6Η20 和 Fe2 (SO4) 3.9Η20 中的一種；
[0012]上述的助劑為吐溫-80, span-60及tx_10中的一種；
[0013]上述的氣氛為高純氮氣或高純氬氣；
[0014]上述的氣體為5%氫氣與95%氬氣的混合氣體；
[0015]上述的氮摻雜碳化矽顆粒度小於I微米。
[0016]圖1為該材料的前10次循環的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區間2.0V-4.0V，充放電電流0.1C。
[0017]與現有技術相比，本發明的優點在於:該方法採用高能球磨機將原料經過一段時間球磨並熱處理後直接提供給電池生產企業進行塗布生產，極大地減少了中間步驟，降低了生產成本，不產生任何廢液，製備得到的FeF3正極材料具有200mAh.g—1以上的穩定容量和良好的倍率特性。在製備過程中採用了氮摻雜的碳化矽同時作為球磨助劑、導電劑和表面改性劑。碳化矽材料莫氏硬度9.5，硬度極高，僅次於金剛石，助磨性能好，通過長時間碾磨，將原料的顆粒度降低到納米尺度，有利於減少第二階段轉換反應的活化能，提高其可逆容量；同時氮摻雜的碳化矽有著可與金屬材料比擬的電導率，因此無需再加入炭黑作為導電劑；另外，電解質中的LiPF6接觸到鋰電池體系中存在的微量水會分解產生氟化氫，這些氣體能對正極材料的表面產生傷害而降低其循環容量保持能力，而在球磨過程中，碳化矽通過碾磨在FeF3正極材料形成了包覆，碳化矽表層存在著微量的二氧化矽，能吸收電池體系中釋放的少量氟化氫氣體，因此能保護FeF3正極材料不受氟化氫氣體的傷害。因此球磨後的氮摻雜的碳化矽不需要從體系中分離出來，同時起著助磨劑、導電劑和表面改性劑的作用，大幅度提高FeF3正極材料的電化學性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1該材料的前10次循環的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區間
2.0V-4.0V，充放電電流0.1C。
【具體實施方式】
[0019]以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。
[0020]實施例1:將Fe (NO3) 3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0:3.0)混合物與重量百分比為3%的氮摻雜碳化矽、重量百分比為0.8%的吐溫-80在高能球磨機中高純氮氣保護下常溫球磨6小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到320度恆溫2小時後冷卻，即得到可以直接用於漿料塗覆的FeF3正極材料。
[0021]實施例2:將FeCl3.6H20和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.6)混合物與重量百分比為12%的氮摻雜碳化矽、重量百分比為2.8%的tx-10在高能球磨機中高純氬氣保護下常溫球磨19小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到450度恆溫9小時後冷卻，即得到可以直接用於漿料塗覆的FeF3正極材料。
[0022]實施例3:將Fe2 (SO4) 3.9H20和氟化銨(摩爾比為1.0:3.3)混合物與重量百分比為8%的氮摻雜碳化矽、重量百分比為1.5%的span-60在高能球磨機中高純氬氣保護下常溫球磨10小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到350度恆溫6小時後冷卻，即得到可以直接用於漿料塗覆的FeF3正極材料。
[0023]實施例4:將FeCl3.6H20和氟化銨(摩爾比為1.0:3.1)混合物與重量百分比為9%的氮摻雜碳化矽、重量百分比為2.5%的tx-10在高能球磨機中高純氬氣保護下常溫球磨10小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到400度恆溫5小時後冷卻，即得到可以直接用於漿料塗覆的FeF3正極材料。
[0024]實施例5:將Fe2 (SO4) 3.9Η20和氟化銨(摩爾比為1.0:3.5)混合物與重量百分比為12%的氮摻雜碳化矽、重量百分比為1.7%的span-60在高能球磨機中高純氬氣保護下常溫球磨10小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到330度恆溫3小時後冷卻，即得到可以直接用於漿料塗覆的FeF3正極材料。
【權利要求】
1.一種採用氮摻雜碳化矽輔助固相一步法製備氟化鐵鋰電正極材料及製造方法，其特徵在於製備過程中採用了氮摻雜的碳化矽同時作為球磨助劑、導電劑和表面改性劑，在高能球磨機將原料經過一段時間球磨並熱處理後直接提供給電池生產企業進行塗布生產，極大地減少了中間步驟，降低了生產成本，不產生任何廢液，製備得到的FeF3正極材料具有200mAh.g-1以上的穩定容量和良好的倍率特性；將含結晶水鐵鹽和氟化銨(摩爾比為1.0: 3.0-3.6)與重量百分比為3-15%的氮摻雜碳化矽、重量百分比為0.5-3.0%的助劑在高能球磨機中氣氛保護下常溫球磨5-20小時後，取出物料，在5%氫氣與95%氬氣的混合氣體保護下升溫到300-450度恆溫2-10小時後冷卻，即得到可以直接用於漿料塗覆的FeF3正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述的含結晶水鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20，FeCl3.6H20 和 Fe2 (SO4) 3.9H20 中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述的助劑為吐溫-80，span-60及tx-10中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於上述的氣氛為高純氮氣或高純氬氣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氮摻雜碳化矽顆粒度小於I微米。
【文檔編號】H01M4/62GK103500830SQ201310460292
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】水淼, 陳姝, 徐曉萍, 鄭衛東, 高珊, 舒傑, 馮琳, 任元龍, 程亮亮 申請人:寧波大學