一種合成間規聚苯乙烯的催化劑體系的製作方法

2023-06-04 03:15:36 4

專利名稱：一種合成間規聚苯乙烯的催化劑體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成間規聚苯乙烯的催化劑體系，特別是涉及一種主催化劑為兩種含鈦化合物的混合物，助催化劑為鋁氧烷的間規聚苯乙烯催化劑體系。
自1986年N.Ishihara用四氯化鈦/甲基鋁氧烷(MAO)及單茂鈦/MAO合成間規聚苯乙烯(Macromolecues,1986,19:2464)以來，關於苯乙烯間規聚合催化劑已有較多報導。Eur Patent Appl.208564(1989)和US Patent 48 081 680報導了採用單茂鈦(鋯)化合物、酸酯及其苯基化合物與助催化劑MAO催化苯乙烯間規聚合。Macromol.Chem.,Macromol Symp.,1993,66:203報導了硫橋雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基二氯化鈦/MAO合成間規聚苯乙烯。Macromolecues,1993,26:5822報導了單茚鈦(Ind)TiCl3(Ind茚基)合成間規聚苯乙烯。Polym.Bull,1996,37:719b報導了CpTiCl2(OPri)/MAO(Cp茂基，Pri異丙基)催化苯乙烯間規聚合。但是單茂鈦、單茚鈦催化劑得到的間規聚苯乙烯熔點低。
我們分別於1996年在中國專利(申請號96102496.8),1997年在《高分子學報》(1997,(2):253)以及《合成樹脂及塑料》(1997,14(2):8)報導了用β-二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基及其取代苯氧基化合物作催化劑合成間規聚苯乙烯。但其催化活性相對較低。以上報導均用單一主催化劑合成間規聚苯乙烯。
本發明克服了已有技術中單茂鈦、單茚鈦催化劑得到的間規聚苯乙烯熔點低以及採用β-二酮鈦的配合物單一主催化劑催化活性低的缺點而提供一種主催化劑包括β-二酮鈦與單茚鈦兩種含鈦化合物的催化劑體系。
本發明的合成間規聚苯乙烯的催化體系包括主催化劑和助催化劑，其中主催化劑是含有A、B兩類鈦化合物的混合物。組分A為β-二酮鈦化合物，包括β-二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物。β-二酮為乙醯丙酮或二苯甲醯甲烷。組分B為單茚鈦化合物，包括單茚基鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物。上述的取代苯氧基為4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、6-甲基苯氧基，4-甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、6-甲氧基苯氧基或2,6-二甲氧基苯氧基。上述的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基或十二氧基。上述β-二酮鈦化合物為三(二苯甲醯甲烷)-(苯氧基)鈦、三(乙醯丙酮)-(苯氧基)鈦、三(二苯甲醯甲烷)-(甲基苯氧基)鈦、三(二苯甲醯甲烷)-(丙氧基)鈦、三(乙醯丙酮)-(甲基苯氧基)鈦、(二苯甲醯甲烷)三(苯氧基)鈦、二(乙醯丙酮)-(丁氧基)氯化鈦、二(二苯甲醯甲烷)二(甲氧基)鈦、(乙醯丙酮)二(苯氧基)氯化鈦或(二苯甲醯甲烷)-(苯氧基)二氯化鈦。上述單茚鈦化合物為茚基氯化鈦、(茚基)-(苯氧基)二氯化鈦、茚基-(甲基苯氧基)二氯化鈦或茚基-(二甲基苯氧基)二氯化鈦。主催化劑中A、B兩組分的配比為A∶B=10∶1～1∶10(摩爾比)，最好是4∶1～1∶4(摩爾比)。主催化劑濃度為1×10-5～1×10-3mol/L，最好是2×10-4～7×10-4mol/L。
助催化劑為鋁氧烷，最好是甲基鋁氧烷(MAO)。助催化劑與主催化劑的摩爾比(以Al/Ti表示)為2000∶1～200∶1，最好為1000∶1～300∶1(摩爾比)。
本發明的一種合成間規聚苯乙烯催化劑體系，聚合溫度為20～100℃，最好為40～80℃。聚合時間為0.5～4h，最好是1～3h。酸化乙醇終止反應，沉澱出的聚合物經洗滌和乾燥，結果見下表
實施例1在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml經金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至80℃，分別加入1.8mlMAO甲苯溶液(5mol/l)，攪拌5min後加入組分A(dbm)3Ti(OPh)(dbm二苯甲醯甲烷，OPh苯氧基)9.7mg，溶解後加入組分B(Ind)TiCl2(OEt)甲苯溶液(Ind茚基，OEt乙氧基)1.2ml(5μmol/ml)，使主催化劑組分A/B=2∶1，Al/Ti=500。加入15ml已乾燥的苯乙烯。反應1h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物6.2g，間規度為98％，熔點為270℃。
實施例2在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml經金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至60℃，分別加入6.9ml MAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(acac)3Ti(OPh)(acac乙醯丙酮，OPh苯氧基)9.6mg，溶解後加入組分B(Ind)TiCl3甲苯溶液(Ind茚基)1.7ml(5μmol/ml)，使主催化劑組分A/B=3∶1,Al/Ti=1000，加入15ml已乾燥的苯乙烯。反應3.5h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物8.4g，間規度95％，熔點為268℃。
實施例3 在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml經金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至80℃，分別加入5.1ml MAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(dbm)3Ti(OPhMe)(dbm二苯甲醯甲烷，OPhMe甲基苯氧基)9.4mg，溶解後加入組分B(Ind)TiCl2(OMe)甲苯溶液(Ind茚基，OMe甲氧基)0.6ml(2.5μmol/ml)，使主催化劑組分A/B=8∶1,Al/Ti=2000，加入15ml已乾燥的苯乙烯。反應1h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物11.4g，間規度98％，熔點273℃。
實施例4 在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml已乾燥的苯乙烯，攪拌下升溫至70℃，分別加入2.6ml MAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(dbm)3Ti(OPr)(dbm二苯甲醯甲烷，OPr丙氧基)13mg，溶解後加入組分B(Ind)TiCl2(OBu)甲苯溶液(Ind茚基，OBu丁氧基)0.7ml(2.5μmol/ml)，使主催化劑組分A/B=10∶1,Al/Ti=700。反應1h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物3.6g，間規度為95％，熔點267℃。
實施例5 在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml經金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至40℃，分別加入5ml MAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(acac)3Ti(OPhMe)(acac乙醯丙酮，OPhMe甲基苯氧基)9.2mg，溶解後加入組分B(Ind)TiCl2(OPh)甲苯溶液(Ind茚基，OPh苯氧基)3.9ml(5μmol/ml)，使主催化劑組分A/B=1∶1,Al/Ti=400。15ml已乾燥的苯乙烯。反應1h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物3.2g，間規度為95％，熔點為265℃。
實施例6 在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml經金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至60℃，分別加入5.1mlMAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(dbm)Ti(OPh)3(dbm二苯甲醯甲烷，OPh苯氧基)5.8mg和組分B(Ind)TiCl2(OPhMe)(Ind茚基，OPhMe甲基苯氧基)26mg，使主催化劑組分A/B=1∶7，Al/Ti=300，催化劑溶解後加入15ml已乾燥的苯乙烯。反應4h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物6.1g，間規度98％，熔點270℃。止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物6.1g，間規度98％，熔點270℃。
實施例7 在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml經金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至90℃，分別加入7.4ml MAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(acac)2Ti(OBu)Cl(acac乙醯丙酮，OBu丁氧基)8.7mg和組分B(Ind)TiCl2(OPh)甲苯溶液(Ind茚基，OPh苯氧基)18mg，使主催化劑組分A/B=1∶2,Al/Ti=500，加入15ml已乾燥的苯乙烯。反應2.5h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物10.1g，間規度96％，熔點268℃。
實施例8 在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml經金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至40℃，分別加入9ml MAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(dbm)2Ti(OMe)2(dbm二苯甲醯甲烷，OMe甲氧基)5.2mg，組分B(Ind)TiCl3甲苯溶液(Ind茚基)，使主催化劑組分A/B=1∶5,Al/Ti=800。加入15ml已乾燥的苯乙烯。反應2h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物6.7g，間規度95％，熔點266℃。
實施例9 在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml已乾燥的苯乙烯，攪拌下升溫至60℃，分別加入13ml MAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(acac)Ti(OPh)2Cl(acac乙醯丙酮，OPh苯氧基)5mg，組分B(Ind)TiCl2(OMe)(Ind茚基，OMe甲氧基)28mg，使主催化劑組分A/B=1∶7,Al/Ti=600。反應1h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物8.6g，間規度95％，熔點265℃。
實施例10 在100ml經氮氣置換並裝有攪拌器的兩口燒瓶中，加入15ml經金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，攪拌下升溫至80℃，分別加入11.4ml MAO甲苯溶液(5mol/L)，攪拌5min後加入組分A(dbm)Ti(OPh)Cl2(dbm二苯甲醯甲烷，OPh苯氧基)4.5mg，組分B(Ind)TiCl2(dmp)(Ind茚基，dmp2,6-二甲基苯氧基)37mg，使主催化劑組分A/B=1∶10,Al/Ti=500。加入15ml已乾燥的苯乙烯。反應3h後加入酸化乙醇溶液(10％HCl)終止反應。反應物在過量乙醇中繼續攪拌2h，過濾並用乙醇和水交替洗滌各三次，70℃真空乾燥8h，得聚合物12.5g，間規度97％，熔點268℃。
權利要求
1.一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的催化體系包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑為β-二酮鈦化合物和單茚鈦化合物的混合物，所述的助催化劑為鋁氧烷。
2.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的β-二酮鈦化合物為β-二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物。
3.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的單茚鈦化合物為單茚基鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基或取代苯氧基化合物。
4.根據權利要求2或3所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的取代苯氧基為4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、6-甲基苯氧基，4-甲氧基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、6-甲氧基苯氧基或2,6-二甲氧基苯氧基。
5.根據權利要求2或3所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基或十二氧基。
6.根據權利要求2所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的β-二酮為乙醯丙酮或二苯甲醯甲烷。
7.根據權利要求2,4,5和6所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的β-二酮鈦化合物為三(二苯甲醯甲烷)-(苯氧基)鈦、三(乙醯丙酮)-(苯氧基)鈦、三(二苯甲醯甲烷)-(甲基苯氧基)鈦、三(二苯甲醯甲烷)-(丙氧基)鈦、三(乙醯丙酮)-(甲基苯氧基)鈦、(二苯甲醯甲烷)三(苯氧基)鈦、二(乙醯丙酮)-(丁氧基)氯化鈦、二(二苯甲醯甲烷)二(甲氧基)鈦、(乙醯丙酮)二(苯氧基)氯化鈦或(二苯甲醯甲烷)-(苯氧基)二氯化鈦。
8.根據權利要求3,4和5所述的一種合成間規聚苯乙烯催化系統，其特徵在於所述的單茚鈦化合物為茚基一乙氧基二氯化鈦、茚基三氯化鈦、茚基一甲氧基二氯化鈦、茚基一丁氧基二氯化鈦、(茚基)-(苯氧基)二氯化鈦、茚基一(甲基苯氧基)二氯化鈦或茚基-(二甲基苯氧基)二氯化鈦。
9.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的主催化劑中β-二酮鈦化合物、單茚鈦化合物配比摩爾比為10∶1～1∶10。
10.根據權利要求1所述的一種合成間規聚苯乙烯催化體系，其特徵在於所述的主催化劑β-二酮鈦化合物、單茚鈦化合物配比摩爾比為4∶1～1∶4。
全文摘要
本發明涉及一種主催化劑為A、B兩類含鈦化合物的混合物,助催化劑為鋁氧烷的催化體系,用來合成間規聚苯乙烯。主催化劑中的A組分為β－二酮鈦的氯化物、烷氧基化合物、苯氧基及其取代苯氧基化合物。B組分為單茚基鈦的氯化物及烷氧基化合物、苯氧基及其取代苯氧基化合物。採用本發明的催化體系得到的間規聚苯乙烯的間規度為92～98%,熔點為265～273℃,催化活性為1×10
文檔編號C08F112/00GK1215735SQ9711995
公開日1999年5月5日 申請日期1997年10月29日 優先權日1997年10月29日
發明者閻衛東, 周鼐, 胡友良 申請人:中國科學院化學研究所