研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法

2023-06-04 01:54:26

研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法
【專利摘要】本發明涉及金屬材料的大氣腐蝕電化學測試技術，具體為一種研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法。該方法採用電極間距≤10μm的微距電極探頭；生成氣溶膠的介質為多種單組分或雙組分混合鹽溶液，用氣溶膠發生器將每種溶液以氣溶膠的形式單獨沉積在各自對應的一組微距電偶電極和微距雙電極探頭上，並乾燥（沉積量以真實海洋大氣環境下的沉積量為基準）；之後將沉積有氣溶膠的電極探頭放入不同相對溼度環境中，穩定後分別測量電偶電流和電化學阻抗。本發明提供了一種以電化學手段研究金屬大氣腐蝕的方法，可方便快捷的獲取腐蝕過程中的電化學信息，了解氣溶膠的性質對金屬大氣腐蝕的影響。
【專利說明】研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬材料的大氣腐蝕電化學測試技術，具體為一種研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法。
技術背景
[0002]大氣腐蝕中對金屬腐蝕行為影響最嚴重的當屬海鹽粒子，尤其是對鋁、不鏽鋼等易鈍化金屬，所以，海洋大氣環境下金屬材料的腐蝕行為一直是最受矚目的。但因為典型的海洋大氣環境平均相對溼度較高，人們更多關注的是高溼度下Cl-的影響，忽略了大氣中海鹽粒子本身的一些理化性質對金屬腐蝕行為的影響。不論海鹽粒子還是其他大氣汙染物，主要是以氣溶膠形式存在，其粒徑範圍從10_3 μ m-100 μ m,通過重力沉降或其他方式以氣溶膠形式沉積到金屬表面進而影響其腐蝕行為。海鹽氣溶膠的粒徑一般在一微米到數十微米左右分布，吸溼後粒徑可達原來的I?2倍。因其粒徑及成分特點，氣溶膠具有很多不同於大量溶液或大顆粒粒子的特性。如在氣溶膠粒徑範圍內，氣體(如氧氣)在液滴中的擴散非常迅速，不會出現明顯的濃度梯度；另外，其吸溼或結晶行為也明顯不同於大顆粒或大量溶液，以海鹽氣溶膠為例，在其吸溼或結晶過程中，液滴內會形成極高的離子濃度，如Cl_，進而會加速金屬的腐蝕，尤其是對鋁及鋁合金或不鏽鋼。再者，因為氣溶膠特殊的吸溼或結晶行為，會明顯延長氣溶膠液體狀態存在的時間，然後會增加金屬表面的潤溼時間，使金屬的有效腐蝕時間加長。
[0003]但到目前為止，氣溶膠的特殊理化性質對腐蝕的影響還沒有引起腐蝕界學者的特別關注，只有少數學者從粒徑角度進行了研究。其原因之一是缺乏氣溶膠製備及檢測手段，受到腐蝕行為研究方法的限制，前面所述的少數研究成果主要是通過掃描電鏡下觀察腐蝕形貌來推測腐蝕機理，因為微電極的製作更加困難，電化學的手段鮮有人嘗試。第二個是目前大氣腐蝕界所關注的焦點主要集中在海洋及工業大氣環境下，這些地區大多具有較高的相對溼度，從一定程度上掩蓋了氣溶膠的性質所造成的影響。


【發明內容】

[0004]本發明的目的在於提供一種研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法。
[0005]本發明的技術方案是:
[0006]一種研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法，該方法是將鹽溶液以氣溶膠的形式沉積在微距電極探頭的工作面上，乾燥後在工作面上形成沉積的鹽粒子，將沉積有氣溶膠鹽粒子的微距電極探頭在不同相對溼度的環境箱中進行實驗，電偶電流和電化學阻抗為測量參數；所述微距電極探頭是指相鄰金屬電極間的距離< ΙΟμπι的探頭；所述氣溶膠是通過氣溶膠發生器將鹽溶液以氣溶膠微液滴形式及分散不連續的狀態沉積在微距電極探頭的工作面上。
[0007]所述不同相對溼度採用不同飽和鹽溶液進行控制，或者採用不同飽和鹽溶液和有機物溶液的混合溶液進行控制。
[0008]所述鹽溶液為單組分鹽溶液、雙組分鹽溶液或多組分鹽溶液。
[0009]所述微距電極探頭的各個電極可以選擇同種金屬材料平行放置，或者，選擇兩種不同的金屬材料交替排列的平行放置；電極所用金屬材料及尺寸根據試驗條件進行選擇調難
iF.0
[0010]所述氣溶膠微液滴乾燥結晶後形成鹽粒子的尺寸為5?20 μ m，十幾微米左右的佔多數。
[0011]本發明的優點及有益效果是:
[0012](I)本發明提供了一種電化學手段來研究氣溶膠對大氣腐蝕的影響，比以往的常規方法更容易獲得電化學過程中的一些信息，且方便快捷。
[0013](2)本發明中採用了電極間距彡ΙΟμπι的微距電極探頭，其間距與海鹽粒子氣溶膠的粒徑相一致，鹽粒子吸溼後能連接絕緣間距兩側的金屬電極(如圖3所示)，保證電化學信號的有效測量。
[0014](3)通過氣溶膠發生器，可使得沉積的鹽粒子粒徑主要分布在5?20 μ m之間，與海洋粒子氣溶膠相一致，且呈均勻的不連續分布，避免了以往的鹽沉積方式所造成的鹽粒子顆粒較大或成片分布的問題。
[0015](4)微距電極探頭和氣溶膠發生器的結合使用，使得在沉積少量鹽粒子的情況下就可以監測到明顯的電化學腐蝕信號。這種沉積量更接近於戶外真實大氣環境中的沉積量，如海洋大氣環境。
[0016](5)本發明中採用了混合鹽溶液作為氣溶膠的生成介質，更接近於真實環境中的情況。自然環境中的氣溶膠基本都是多組分。
[0017](6)本發明中為了在較小的相對溼度範圍內獲得一系列相差不大的相對溼度環境，採用了飽和鹽溶液和有機物溶液的混合溶液進行相對溼度控制，這種相對溼度控制方式易操作，且更精確，更穩定。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發明所用微距電極探頭結構示意圖。
[0019]圖2為圖1微距電極探頭結構的橫剖面圖。
[0020]圖3為探頭間距及氣溶膠沉積後形貌；圖中:(a)探頭間距；(b)氣溶膠沉積後形貌。
[0021]圖4為不同相對溼度下電偶電流變化曲線(NaCl)。
[0022]圖5為不同相對溼度下電偶電流曲線(NaCl&NH4Cl)。
[0023]圖6為不同相對溼度下交流阻抗結果(NaCl)。
[0024]圖7為不同相對溼度下交流阻抗結果(NaCl&NH4Cl)。

【具體實施方式】
[0025]以下通過附圖及實施例詳述本發明。
[0026]本發明建立了一種研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法。
[0027]具體為一種研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法。該方法採用為電極間距< 1ym的微距電極探頭，生成氣溶膠的介質為單組分、雙組分或多組分鹽溶液，用氣溶膠發生器將每種溶液以氣溶膠的形式沉積在微距電極探頭的工作面上，並乾燥(沉積量以真實海洋大氣環境下的沉積量為基準)，乾燥後在工作面上形成沉積的鹽粒子(如圖3所示);之後將沉積有鹽粒子的電極探頭放入不同相對溼度環境中，穩定後分別測量電偶電流和電化學阻抗。
[0028]本發明中所採用的電極探頭有多種規格，採用的鹽溶液也有多種組合，其中一種微距電極探頭結構設計如圖1和圖2所示。
[0029]該微距電極探頭包括:平行放置的若干個金屬電極1，緊固於金屬電極上的導線2，用於封裝金屬電極及導線並起到絕緣作用的環氧樹脂3，探頭外殼4。用於保護探頭的外殼4需要具有一定強度(可選PVC材質)，形狀為上下兩端開口筒狀結構，根據工況，可選擇圓管或其他多邊形管；平行放置的相鄰金屬電極I間的間距為< 10 μ m(圖中A所示距離)，金屬電極I的上端面要統一暴露在環氧樹脂3外邊作為工作面，金屬電極I的下端面由環氧樹脂3封裝於其內；導線2的一端要分別獨立的連接在各個金屬電極I內，另一端則從工作面的相反方向或外殼的側面接出，導線2不得與金屬電極I的工作面處於同一平面上，金屬電極和不與之相連接的其他導線間要用環氧樹脂進行充分絕緣，不得短接；所用的環氧樹脂3要保證流動性足夠好，確保固化後不同金屬電極之間充分絕緣，不得留有微孔和間隙等；探頭外殼4與金屬電極I及導線2間也要保持良好的絕緣。
[0030]金屬電極I的數量及尺寸可根據實際試驗條件進行選擇，不局限於圖中所示的兩電極(但必須大於等於兩個)，根據需要可以平行放置多層金屬電極片；同時在方便操作的前提下，其工作面的尺寸也可以根據需要進行選擇。另外，金屬電極I的材料可根據實驗需要選擇各種金屬材料。根據測量電化學信號的不同，可以選擇同種金屬材料平行放置，也可以選擇兩種不同種金屬材料交替排列的平行放置。根據需要，金屬材料可選擇常用的板材，也可以選擇金屬箔。導線2的連接既要保證同一組導線和金屬片之間良好接觸，又要保持不同組導線和金屬片之間的充分絕緣，不得短接。所用的環氧樹脂3在封裝時一定要有優異的流動性，確保固化後不同導線和金屬電極之間的充分絕緣，不得留有微孔和間隙。保護外殼4在具有一定強度的前提下，其材質和形狀可根據實際工況進行選擇，不局限於圖1中所示的形狀。
[0031]以下實施例中所述微距電偶電極是指為圖1和圖2所示結構，探頭為Cu-Al電偶電極，單層金屬片截面尺寸為3.0cmX 1.5mm，共兩片，電極片之間間隔為小於或等於10 μ m。所述微距雙電極探頭是指圖1和圖2所示結構，為Al雙電極探頭，用於EIS的測量，Al電極金屬片截面尺寸為3.0cmX 1.5_，材料為工業純鋁，其中Al電極之間間隔為小於或等於10 μ m。
[0032]以下實施例利用WDB-5A型氣溶膠發生器製備氣溶膠粒子。
[0033]氣溶膠的生成介質選擇飽和NaCl溶液，或者飽和NaCl溶液與飽和NH4Cl的混合溶液。
[0034]不同相對溼度通過採用不同飽和鹽溶液及不同飽和鹽溶液和有機物溶液的混合溶液進行控制。
[0035]實施例1 (電偶電流的測量)
[0036]首先將單組分(NaCl溶液)的氣溶膠粒子沉積在Cu-Al電偶電極表面，乾燥後，將其放入其臨界吸溼相對溼度(76%)環境下，測量電偶電流的變化。選擇稍低於臨界吸溼相對溼度(約為72%)的環境，重複上述過程。然後將混合成分(飽和NaCl溶液與飽和NH4Cl的混合溶液)的氣溶膠粒子沉積在Cu-Al電偶電極表面，乾燥後，同樣將其置於較低一些的相對溼度環境下(72%和65%)，測量電偶電流的變化。測量結果見圖4和圖5。
[0037]由圖4可見，在NaCl的臨界吸溼點時(76%RH)，電偶電流出現較高值，這說明NaCl吸溼後促進了腐蝕過程的進行。相反，在稍低於NaCl臨界吸溼點時，電流值極低，考慮到實驗設備本身的性能，可以認為，這時的電流值和背景噪聲在一個數量級，說明電極表面沒有發生可檢測得到的腐蝕行為，也說明電極表面的沉積鹽沒有發生明顯的吸溼行為。圖5則顯示了沉積混合鹽(NaCl和NH4Cl)的ACM電極探頭在72%RH和65%RH時的電偶電流變化，其規律和單獨沉積NaCl時相類似，在72%RH時，腐蝕電流值較明顯，65%RH時則檢測不到明顯電流，說明混合氣溶膠在低於其混合成分各自的臨界吸溼點時即發生了明顯的吸溼。(注:NH4Cl的臨界吸溼點在78%左右，高於NaCl的臨界吸溼點。)
[0038]實施例2 (電化學阻抗的測量)
[0039]將單組分的氣溶膠粒子(NaCl)沉積在微距雙電極探頭表面，乾燥後，將其放入臨界吸溼相對溼度環境下(同實施例1)，於不同時間測量其EIS的變化。選擇低於臨界吸溼相對溼度的環境(約為72%)，重複上述過程。然後將混合(飽和NaCl溶液與飽和NH4Cl的混合溶液)的氣溶膠粒子沉積在微距雙電極表面，乾燥後，將其置於較低一些的相對溼度環境下(同實施例1)，測量EIS的變化。測量結果見圖6和圖7。
[0040]沉積單組分NaCl的雙電極探頭在其臨界吸溼點(76%RH)和較低相對溼度(72%RH)時的阻抗譜如圖6所示。在低於臨界相對溼度時，Nyquist圖上表現為一個半徑極大的容抗弧，且隨時間延長基本沒有變化。這說明沉積鹽沒有吸溼，雙電極之間沒有導通，電極表面為幹的狀態，此時的EIS譜圖顯示了電極自身的特徵。在臨界相對溼度時，電極表面還是表現為單一的容抗弧，但是其半徑有明顯減小，說明了電極表面的沉積鹽已經吸溼。沉積混合鹽(NaCl和NH4Cl)的雙電極探頭在72%RH和65%RH時的阻抗譜變化情況示於圖7。其結果與單組分鹽沉積時類似。阻抗譜的變化也說明混合氣溶膠在低於其混合成分各自的臨界吸溼點時發生了明顯的吸溼。
[0041]通過實施例1和實施例2可知，採用此種方法都獲得了穩定的電化學信息，說明了方案的合理性，也證明了所採用電極探頭的可靠性。而且，本實施案例證明了混合鹽粒子氣溶膠具有較低的臨界吸溼相對溼度，在同樣的實驗環境下，它比單組分氣溶膠對金屬材料表面所造成的潤溼時間更長，延長了腐蝕時間。另外，混合氣溶膠在低的相對溼度下吸溼會形成高離子濃度的微液滴，進一步惡化了腐蝕環境。本發明可用來研究氣溶膠的某些物理化學性質對金屬材料大氣腐蝕行為的影響，進一步可以在自然大氣環境下對大氣腐蝕進行實時監測。
【權利要求】
1.一種研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法,其特徵在於:該方法是將鹽溶液以氣溶膠的形式沉積在微距電極探頭的工作面上，乾燥後在工作面上形成沉積的鹽粒子，將沉積有鹽粒子的微距電極探頭在不同相對溼度的環境箱中進行實驗，電偶電流和電化學阻抗為測量參數；所述微距電極探頭是指相鄰金屬電極間的距離< ΙΟμπι的探頭；所述氣溶膠是通過氣溶膠發生器將鹽溶液以氣溶膠微液滴形式及分散不連續的狀態沉積在微距電極探頭的工作面上。
2.根據權利要求1所述的研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法，其特徵在於:所述不同相對溼度採用不同飽和鹽溶液進行控制；或者，不同相對溼度採用不同飽和鹽溶液和有機物溶液的混合溶液進行控制。
3.根據權利要求1所述的研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法，其特徵在於:所述鹽溶液為單組分鹽溶液、雙組分鹽溶液或多組分鹽溶液。
4.根據權利要求1所述的研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法，其特徵在於:所述微距電極探頭的各個電極可以選擇同種金屬材料平行放置，或者，選擇兩種不同的金屬材料交替排列的平行放置；電極所用金屬材料及尺寸根據試驗條件進行選擇調MiF.0
5.根據權利要求1所述的研究氣溶膠對金屬材料大氣腐蝕影響的電化學試驗方法，其特徵在於:所述氣溶膠微液滴乾燥結晶後形成鹽粒子的尺寸為5?20 μ m，十幾微米左右的佔多數。
【文檔編號】G01N17/02GK104297145SQ201310299125
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月16日 優先權日:2013年7月16日
【發明者】王振堯, 王彬彬, 劉豔潔, 曹公望, 柯偉 申請人:中國科學院金屬研究所