一種介孔sba-3分子篩的合成方法
2023-06-04 06:36:21 4
一種介孔sba-3分子篩的合成方法
【專利摘要】一種介孔SBA-3分子篩的合成方法，屬於無機多孔材料【技術領域】，具體涉及一種在磷酸體系中通過引入無機鈉鹽誘導合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法。其特徵在於是一種採用陽離子季銨鹽類表面活性劑作模板劑，用酸性相對溫和的H3PO4替代傳統的強酸HCl、H2SO4、HNO3或HBr作矽源水解催化劑，通過引入僅能改變合成體系的離子強度而不影響溶液pH值的無機鈉鹽作反應促進劑，在室溫下合成了比表面積為1214.6-1467.6m2/g，孔體積為0.72-0.92cm3/g，孔徑為2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子篩。本發明降低了介孔SBA-3分子篩的製備成本和合成難度，減少了合成過程對環境造成汙染及對設備造成的損害的程度，有助於各種具有生物活性的客體分子通過直接合成的方式在介孔孔道中進行封裝，進而擴展了SBA-3的可應用範圍。
【專利說明】—種介孔SBA-3分子篩的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明一種介孔SBA-3分子篩的合成方法，屬於無機多孔材料【技術領域】，具體涉及一種在磷酸體系中通過引入非水解無機鈉鹽誘導合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]SBA-3是一種採用陽離子季銨鹽類表面活性劑作模板劑，在強酸性介質中通過ITs+ (其中I+表示在pH〈2的反應體系中，由無機矽源或有機矽源水解後形成的荷正電的氧化矽物種，Γ表示由陽離子季銨鹽類表面活性劑或酸所引入的荷負電的反離子，S+表示荷正電的陽離子季銨鹽類表面活性劑)間的靜電自組裝作用形成的一種具有六方P—空間群的介孔二氧化矽分子篩(Chem.Mater.，1996，8，1147)。雖然它與在鹼性體系採用相同模板劑合成的介孔MCM-41分子篩(J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834)具有相似的孔道對稱性，但由於在SBA-3的介孔孔壁中還存在著豐富的微孔(Micr0.Mes0.Mater.，2004, 75，231和Micr0.Mes0.Mater.，2005, 79，85等)，加之酸性合成介質還有助於對其宏觀形貌的調控(Nature, 1997，386，692等)，因此使它在催化、吸附、分離及作為合成新型多孔材料的硬模板等的研究領域受到了廣泛的關注，現已成為介孔分子篩合成及應用研究領域的一個重要主體材料。
[0003]然而，目前介孔SBA-3分子篩只能在強酸HCl、H2SO4, HNO3或HBr所提供的酸性介質中進行合成(Chem.Rev.，2007, 107(7)，2281等)。而當採用酸性相對較弱的磷酸作矽源水解催化劑時，雖然也可使反應體系的PH值低於S12的等電點2，並因此使矽源水解後形成的氧化娃物種荷正電(The Chemistry of Silica, John Wiley, NewYork, 1979 和 TheSol-Gel Science, Academic Press, Inc.1990),但卻無法形成一個具有有序物相結構的介孔材料(Chem.Mater.，2005，17，4103 和 Chem.Rev.，2007，107(7)，2281 等)。顯然，強的酸性合成介質，不僅腐蝕設備，存在操作危險，且易造成環境汙染，不利於規模化生產。更重要的是，這種合成介質也不利於各種具有生物活性的客體分子如蛋白質、酶等通過直接合成的方式引入介孔孔道，進而大大限制了 SBA-3材料的可應用範圍。因此，實現有序介孔SBA-3分子篩在相對溫和酸性條件下的合成，具有重要意義。
【發明內容】
[0004]本發明一種介孔SBA-3分子篩的合成方法，目的在於針對上述現有技術的不足，從而公開一種在難以形成有序介孔物相的pH〈2的磷酸體系中，通過引入不影響溶液pH值的非水解無機鈉鹽，即溶解後基本呈中性的強酸強鹼鹽氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉或溴化鈉，室溫合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法。
[0005]本發明一種介孔SBA-3分子篩的合成方法，其特徵在於是一種在難以形成有序介孔物相的pH〈2的磷酸體系中，通過引入不影響溶液pH值的非水解無機鈉鹽，即溶解後基本呈中性的強酸強鹼鹽氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉或溴化鈉，室溫合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法，該方法採用陽離子季銨鹽類表面活性劑作模板劑，用正矽酸甲酯(TMOS)或正矽酸乙酯(TEOS)作矽源，用酸性相對溫和的濃度為85%的H3PO4替代傳統的強酸HC1、H2SO4,HNO3或HBr作矽源水解催化劑，在pH〈2的反應體系中，通過引入僅能改變合成體系的離子強度而不影響溶液PH值的非水解無機鈉鹽NaCl、NaN03、Na2S04或NaBr作反應促進劑，以水作溶劑，在室溫下合成了比表面積為1214.6-1467.6m2/g，孔體積為0.72-0.92 cm3/g，孔徑為2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子篩，其具體工藝步驟如下:
1)將模板劑、鈉鹽、磷酸、矽源與水依次在室溫下攪拌混合，合成體系的PH〈2，其初始反應物的摩爾比為矽源:模板劑:磷酸:鈉鹽:水=1:0.184: (0.66-2.61): (0.5-2): 100，待體系完全均相化後於室溫繼續攪拌處理6-24小時析出沉澱；
2)將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於60-100°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於550-600°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
[0006]上述一種介孔SBA-3分子篩的合成方法，其特徵在於所述的陽離子季銨鹽類表面活性劑為:十四烷基三甲基溴化銨(MTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十八烷基三甲基溴化銨(STAB)。
[0007]上述一種介孔SBA-3分子篩的合成方法，其特徵在於所述的室溫溫度範圍為5-30。。。
[0008]本發明上述一種介孔SBA-3分子篩的合成方法，其優點在於:
1、在一個難以形成有序介孔物相的pH〈2的磷酸體系中，通過引入不影響溶液pH值的非水解無機鈉鹽，即溶解後基本呈中性的強酸強鹼鹽氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉或溴化鈉，室溫合成了六方有序介孔SBA-3分子篩。由於本方法無需使用具有危險性和腐蝕性的強酸作矽源水解催化劑，因此與現有技術相比，本方法不僅降低了介孔SBA-3分子篩的製備成本和合成難度，減少了對環境造成危害及對設備造成損害的程度。同時，相對溫和的合成介質也更有利於各種具有生物活性的客體分子在介孔孔道中的直接合成封裝，可進一步擴展介孔SBA-3分子篩的應用範圍。
[0009]2、在本方法所使用的矽源-模板劑-水體系中，分別單獨加入磷酸或非水解無機鈉鹽均無法獲得一個具有有序介孔物相結構的二氧化矽產物，而只有將兩者按一定的化學計量比與本方法所使用的矽源-模板劑-水進行組合，才能形成六方有序介孔SBA-3分子篩。
[0010]3、在本方法中所使用的矽源水解催化劑還可以是其它能使合成體系的pH〈2的非強酸，如硼酸、甲酸、乙酸或檸檬酸等。
[0011]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為實施方式I中焙燒樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。
[0012]圖2為實施方式I中焙燒樣品的氮氣吸附等溫線及其孔徑分布。
[0013]圖3為實施方式5中焙燒樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。
[0014]圖4為實施方式6中焙燒樣品的粉末X射線衍射圖(XRD)。
【具體實施方式】
[0015]實施方式1: 將0.375克CTAB、0.485克NaNO3>0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化後於25°C繼續攪拌反應24小時，然後將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於60°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其XRD圖見圖1，其隊吸附等溫線和對應的孔徑分布曲線見圖2，其比表面積為1214.6m2/g，孔體積為 0.92 cm3/g，孔徑為 2.4nm。
[0016]實施方式2:
將0.375克CTAB、0.337克NaCl、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化後於25°C繼續攪拌反應24小時，然後將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於60°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其比表面積為1371.09m2/g,孔體積為0.81 cm3/g,孔徑為2.4nm。
[0017]實施方式3:
將0.375克CTAB、0.811克Na2S04、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化後於25°C繼續攪拌反應24小時，然後將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於60°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其比表面積為1467.68m2/g,孔體積為0.72 cm3/g,孔徑為2.2nm。
[0018]實施方式4:
將0.375克CTAB、0.593克NaBr,0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化後於25°C繼續攪拌反應24小時，然後將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於60°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其比表面積為1296.24m2/g,孔體積為0.92 cm3/g,孔徑為2.4nm。
[0019]實施方式5:
將0.404克STAB,0.485克NaN03、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化後於25°C繼續攪拌反應24小時，然後將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於60°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其XRD圖見圖3。
[0020]實施方式6:
將0.346克ΜΤΑΒ、0.485克NaN03、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在25°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化後於25°C繼續攪拌反應24小時，然後將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於60°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於550°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩，其XRD圖見圖4。
[0021]實施方式7:
將0.375克CTAB、0.485克NaNO3U毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在30°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化後於30°C繼續攪拌反應6小時，然後將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於100°c烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於600°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
[0022]實施方式8:
將0.375克CTAB、0.97克NaN03、0.25毫升85%的磷酸溶液、1.25毫升TEOS與10毫升H2O依次在5°C下攪拌混合，合成體系的pH〈2，待體系完全均相化後於5°C繼續攪拌反應24小時，然後將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於100°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於600°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
【權利要求】
1.一種介孔SBA-3分子篩的合成方法，其特徵在於是一種在難以形成有序介孔物相的pH〈2的磷酸體系中，通過引入不影響溶液pH值的非水解無機鈉鹽，即溶解後基本呈中性的強酸強鹼鹽氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉或溴化鈉，室溫合成六方有序介孔SBA-3分子篩的方法，該方法採用陽離子季銨鹽類表面活性劑作模板劑，用正矽酸甲酯(TMOS)或正矽酸乙酯(TEOS)作矽源，用酸性相對溫和的濃度為85%的H3PO4替代傳統的強酸HC1、H2SO4, HNO3或HBr作矽源水解催化劑，在pH〈2的反應體系中，通過引入僅能改變合成體系的離子強度而不影響溶液PH值的非水解無機鈉鹽NaCl、NaN03> Na2SO4或NaBr作反應促進劑，以水作溶劑，在室溫下合成了比表面積為1214.6-1467.6m2/g，孔體積為0.72-0.92 cm3/g，孔徑為2.2-2.4nm的六方有序介孔SBA-3分子篩，其具體工藝步驟如下: 1)將模板劑、鈉鹽、磷酸、矽源與水依次在室溫下攪拌混合，合成體系的PH〈2，其初始反應物的摩爾比為矽源:模板劑:磷酸:鈉鹽:水=1:0.184: (0.66-2.61): (0.5-2): 100，待體系完全均相化後於室溫繼續攪拌處理6-24小時析出沉澱； 2)將析出的沉澱離心分離，用去離子水洗滌，於60-100°C烘乾，再以2.5°C /分鐘的升溫速率，將烘乾後的樣品於550-600°C焙燒6小時以脫除模板劑，得到六方有序介孔SBA-3分子篩。
2.按照權利要求1所述一種介孔SBA-3分子篩的製備方法，其特徵在於所述的陽離子季銨鹽類表面活性劑為:十四烷基三甲基溴化銨(MTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十八烷基三甲基溴化銨(STAB )。
3.按照權利要求1所述一種介孔SBA-3分子篩的製備方法，其特徵在於所述的室溫溫度範圍為5-30°C。
【文檔編號】C01B37/00GK104291343SQ201410495542
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2014年9月25日
【發明者】王曉鍾, 劉瑜, 崔瑩瑩, 趙治軍, 謝克昌 申請人:太原理工大學