柴油催化氧化脫硫方法
2023-06-04 20:54:21 3
專利名稱：柴油催化氧化脫硫方法
技術領域：
本發明涉及石油煉製工藝中柴油催化氧化脫硫方法。
背景技術：
隨著全球環保意識的增強，生產清潔燃料已成為發展的必然趨勢。因此，面對日益嚴格的柴油含硫量限制以及市場對低硫清潔柴油的巨大需求，柴油脫硫方法的改進和創新具有非常重要的實際意義。
工業生產中國內外多採用加氫脫硫，加氫脫硫是指在氫氣存在下經催化劑作用將柴油中有機硫化物轉化為硫化氫除去。該法反應條件苛刻，投資大，操作費用高，且很難脫除空間位阻大的二苯並噻吩類有機硫，使生產超低硫柴油受到限制。
柴油非加氫脫硫具有過程緩和、工藝簡單、成本低廉、脫硫徹底等顯著的技術經濟優勢，對於大多數中小型煉廠尤為突出，並且可以達到生產超低硫清潔柴油的要求，因而正引起越來越多的重視，並獲得很大的發展。柴油非加氫脫硫技術主要包括氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫等，其中氧化脫硫技術已成為國內外研究的熱點。
在已報導的各種氧化脫硫方法中多數採用過氧化氫作為氧化劑，並使用有機酸等強化氧化脫硫過程。儘管其氧化效果較好，脫硫率也較高，但有機酸回收困難，增加成本，而且氧化後產生大量含硫廢水，處理難度大，費用高。還有用空氣作為氧化劑的催化氧化脫硫方法，雖然避開上述問題，但其脫硫率降低，難以達到生產超低硫柴油的需求。
發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝先進、流程簡單、成本低廉、脫硫效果好的柴油催化氧化脫硫方法。
本發明的技術方案，柴油催化氧化脫硫方法，包括以下步驟(1)將ZrOCl2·8H2O固體用去離子水配製成重量百分比為7.0～9.0％溶液，攪拌滴加氨水至pH＝8-10，製得氫氧化鋯溼凝膠，室溫條件下陳化後抽濾，用蒸餾水反覆洗滌至無氯離子，乾燥得到氫氧化鋯幹凝膠；(2)將氫氧化鋯幹凝膠粉碎碾細後加入0.1～0.25M的H2WO5浸漬液中進行攪拌，反應生成固體後過濾，將生成固體用蒸餾水洗滌，乾燥後經焙燒製得WO3/ZrO2催化劑；(3)在含硫柴油中，加入重量百分比為10～20％的氧化劑和0.6～1％的WO3/ZrO2催化劑，進行催化氧化脫硫反應，反應結束後冷卻並分離柴油和催化劑，催化劑可循環使用；(4)在氧化後分離的柴油中加入重量百分比為15～40％的N，N一二甲基甲醯胺萃取劑，在功率超聲作用下使其充分混合後，靜置分層，上層則為脫硫柴油，下層為萃取劑，經處理後可循環套用，萃取過程用新鮮萃取劑重複一次至三次。
上述(1)所述的乾燥氫氧化鋯溼凝膠的溫度為100～120℃。
上述(2)所述的浸漬液優選濃度為0.15～0.25M。
上述(2)所述的氫氧化鋯幹凝膠與浸漬液固液重量百分比為5～7％。
上述(2)所述的洗滌後的生成固體的乾燥溫度為80～90℃，焙燒溫度為750～800℃。
上述(3)所述的催化氧化脫硫反應的溫度為60～70℃，時間為50～70min。
上述(3)所述的氧化劑為重量百分比為30％過氧化氫水溶液。
上述(4)所述的功率超聲作用的超聲頻率為50～70kHz，超聲功率為350～400W，超聲作用的時間為20～40min。
與現有技術相比，本發明製備了可循環使用的氧化鋯基脫硫催化劑，該催化劑氧化效果顯著，結構性能穩定，且用量較小。在此基礎上本發明提出了流程簡單、條件緩和、節能高效的脫硫工藝路線，使柴油的脫硫率達到89％以上，從而獲得超低硫清潔柴油產品。因此這一催化氧化脫硫技術具有很好的工業應用前景，能夠產生較高的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式
以下實施例中所用分析方法為GB/T380-88石油產品硫含量測定法，脫硫率＝1-(脫硫後柴油硫含量/原料柴油硫含量)。
實施例1將ZrOCl2·8H2O固體用去離子水配製成含ZrOCl28％(重量)濃度的溶液，攪拌滴加氨水至pH＝9，製得氫氧化鋯溼凝膠，室溫條件下陳化後抽濾，用蒸餾水反覆洗滌至無氯離子，在110℃乾燥得到氫氧化鋯幹凝膠即催化劑載體。經粉碎碾細後將所得氫氧化鋯幹凝膠粉末以1∶15的固液重量比加入0.25M H2WO5浸漬液中，得到懸浮液繼續攪拌，生成固體後過濾，用蒸餾水洗滌，在80℃乾燥後經700℃焙燒製得WO3/ZrO2催化劑。
在250ml三口燒瓶中加入200ml硫含量為1730μg/g的混合直餾柴油，20ml 30％(重量)過氧化氫水溶液和1.5g自製催化劑，在60℃條件下攪拌反應60min。反應結束後冷卻並分離柴油和催化劑，催化劑循環使用。
將氧化後的柴油按劑油體積比1∶4取50mlN，N-二甲基甲醯胺一起放入超聲場內，在頻率59kHz，功率350W的超聲作用下使其充分混合，30min後靜置分層，回收下層萃取劑作再生處理，再加入新鮮萃取劑重複一次上述萃取過程，得到硫含量為180μg/g的柴油油品，脫硫率為89.6％。
實施例2在250ml三口燒瓶中加入200ml硫含量為1730μg/g的混合直餾柴油，40ml 30％(重量)過氧化氫水溶液和1.5g自製催化劑，其餘操作及萃取過程同實例1，得到硫含量為171μg/g的柴油油品，脫硫率為90.1％。
實施例3原料柴油催化氧化反應及初始萃取過程同實例1，再加入新鮮萃取劑重複三次上述萃取過程，得到硫含量為165μg/g的柴油油品，脫硫率為90.5％。
實施例4原料柴油催化氧化反應同實例1，將氧化後的柴油按劑油體積比1∶4取50mlN，N一二甲基甲醯胺一起放入恆溫振蕩器內，劇烈振蕩使其充分混合，30min後靜置分層，回收下層萃取劑作再生處理，再加入新鮮萃取劑重複三次上述萃取過程，得到硫含量為273μg/g的柴油油品，脫硫率為84.2％。
權利要求
1一種柴油催化氧化脫硫方法，其特徵是包括以下步驟(1)將ZrOCl2·8H2O固體用去離子水配製成重量百分比為7.0～9.0％溶液，攪拌滴加氨水至pH＝8～10，製得氫氧化鋯溼凝膠，室溫條件下陳化後抽濾，用蒸餾水反覆洗滌至無氯離子，乾燥得到氫氧化鋯幹凝膠；(2)將氫氧化鋯幹凝膠粉碎碾細後加入0.1～0.25 M的H2WO5浸漬液中進行攪拌，反應生成固體後過濾，將生成固體用蒸餾水洗滌，乾燥後經焙燒製得WO3/ZrO2催化劑；(3)在含硫柴油中，加入重量百分比為10～20％的氧化劑和0.6～1％的WO3/ZrO2催化劑，進行催化氧化脫硫反應，反應結束後冷卻並分離柴油和催化劑；(4)在氧化後分離的柴油中加入重量百分比為15～40％的N，N-二甲基甲醯胺萃取劑，在功率超聲作用下使其充分混合後，靜置分層，上層則為脫硫柴油。
2根據權利要求1所述的柴油催化氧化脫硫方法，其特徵是(1)所述的乾燥氫氧化鋯溼凝膠的溫度為100～120℃。
3根據權利要求1所述的柴油催化氧化脫硫方法，其特徵是(2)所述的浸漬液優選濃度為0.15～0.25M。
4根據權利要求1所述的柴油催化氧化脫硫方法，其特徵是(2)所述的氫氧化鋯幹凝膠與浸漬液固液重量百分比為5～7％。
5根據權利要求1所述的柴油催化氧化脫硫方法，其特徵是(2)所述的洗滌後的生成固體的乾燥溫度為80～90℃，焙燒溫度為750～800℃。
6根據權利要求1所述的柴油催化氧化脫硫方法，其特徵是(3)所述的催化氧化脫硫反應的溫度為60～70℃，時間為50～70min。
7根據權利要求1所述的柴油催化氧化脫硫方法，其特徵是(3)所述的氧化劑為重量百分比為30％過氧化氫水溶液。
8根據權利要求1所述的柴油催化氧化脫硫方法，其特徵是(4)所述的功率超聲作用的超聲頻率為50～70kHz，超聲功率為350～400W，超聲作用的時間為20～40min。
全文摘要
本發明公開了一種柴油催化氧化脫硫方法，包括以下步驟(1)將ZrOCl
文檔編號C10G29/00GK101016476SQ20071001973
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月6日 優先權日2007年2月6日
發明者張存, 馬春豔 申請人:揚州大學