一種複合金屬氯化物催化劑及其生產工藝的製作方法
2023-06-04 13:23:31 1
一種複合金屬氯化物催化劑及其生產工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合金屬氯化物催化劑，以空隙率≥0.58cm3/g、比表面積≥1200m2/g、機械強度≥95％的活性炭為載體，在90-98℃的條件下，吸附氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇後製成，氯化汞含量為2.5~6.5%，氯化鋅含量為l~15%，活性和穩定性卻較現有的含氯化汞10.5-12.5％的氯化汞催化劑分別提高5-20％和10-20%；在保持催化劑活性不降低的情況下可大大降低氯化汞的用量、降低催化劑的生產成本、降低汞資源的消耗，還可大大延長催化劑的使用壽命、降低催化劑的用量、節約更換催化劑時間，從而大幅度降低氯乙烯的生產成本；生產中消耗的催化劑少、流失的汞少，可明顯減輕流失的汞對環境的汙染和進入產品而對產品造成的危害。
【專利說明】一種複合金屬氯化物催化劑及其生產工藝
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種用氯化氫氣體和乙炔氣體進行加成反應合成氯乙烯用的催化劑，具體地說，涉及一種複合金屬氯化物催化劑及其生產工藝，屬於化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]當前，國內企業用氯化氫氣體和乙炔氣體進行加成反應合成氯乙烯用的催化劑通常採用以下方法製備:以中粒徑為3.5-4mm、長度為6-9mm的柱狀活性炭作載體，在85-90°C的條件下，將活性炭浸潰在氯化汞水溶液中8-24小時，以物理吸附的方式吸附氯化汞後，再經乾燥，使活性炭中含水量小於0.3%、含氯化汞10.5-12.5%製得的氯化汞催化劑。
[0003]在實現本發明的過程中，發明人發現現有技術中至少存在以下問題:採用以上方法所得催化劑存在如下不足:1、含汞量高，消耗資源；2、熱穩定性差、升華流失快、催化能力衰耗快，一般生產I噸氯乙烯就要消耗1.4-1.7Kg的氯化汞催化劑,而在2.5噸體系的反應器內，前後兩臺反應器的總催化時間也不過7000小時；3、由於生產中汞升華流失快、消耗多，部分汞元素隨反應氣體進入大氣汙染環境和進入產品而對產品造成的危害嚴重。
[0004]其他關於低汞催化劑的研究和報導也很多，CN201110246027.5介紹了以活性炭為載體，氯化汞含量4-5%，必須的助劑為氯化鋇、氯化鈰、氯化鉍、氯化銅，非必要助劑為氯化鉀、磷酸、氯化鋅和氯化亞銅中的一種或幾種。CN201010246013.9介紹了以多種分子篩為載體，將活性組分氯化汞負載於載體上，氯化汞含量在2-7%，並採用氯化亞銅、氯化鋇、氯化鉍、氯化鋅等的一種或幾種作為輔助組分，含量1_20%。CN201310146100.0介紹了一種含氯化汞2-4%的低汞觸媒，輔助活性成分為鈷、錳、銀銅的氧化物的至少一種，輔助成分含量為5-30%。以上方法都以含量較低的氯化汞作為必要活性成分，以各種金屬化合物作為輔助活性組分。但由於採用的活性炭質量不穩定，比表面積範圍廣，造成了所負載的氯化汞及其他活性成分活性中心容易脫離載體，造成催化劑失活和汞的流失。所以未能在乙炔氯化中得到工業應用。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的問題是針對以上不足，提供一種複合金屬氯化物催化劑，克服了現有技術中催化劑活性低、熱穩定性高、汞含量高的缺陷，本發明的催化劑具有活性高、熱穩定性高、汞含量低優點。
[0006]本發明的另一目的是提供一種複合金屬氯化物催化劑的生產工藝。
[0007]為解決以上問題，本發明採用的技術方案為:一種複合金屬氯化物催化劑，其特徵在於:所述氯化物催化劑以空隙率≥0.58cm3/g、比表面積≥1200m2/g、機械強度≥95%的活性炭為載體，在90-98°C的條件下，吸附氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇後製成，氯化汞的重量百分比含量為2.5-6.5%，氯化鋅的重量百分比含量為1- 15%。
[0008]一種優化方案，所述活性炭的粒徑為2.5-3.8mm、長度為3_8mm。
[0009]基於以上複合金屬氯化物催化劑，該催化劑的生產工藝包括以下步驟:(1)將空隙率≥0.58cm3/g>比表面積≥1200m2/g、機械強度≥95%的活性炭置於烘房內乾燥至恆重；
(2)按重量比10:4:2:1稱取氯化汞、氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣；
將氯化汞配製成酸度0.8-1.2%的氯化汞水溶液，將氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣配製成pH值< I的氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣水溶液；
或，
將氯化汞、氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣配製成pH值< I的氯化汞、氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣混合水溶液；
(3)將步驟(1)所得活性炭放入步驟(2)所得氯化汞水溶液浸潰3-6小時，再用步驟
(2)所得氯化鋅、氯化鈣、氯化鋇水溶液浸潰4-5小時，浸潰溫度90-98°C ； 或，
將步驟(1)所得活性炭放入步驟(2)所得氯化汞、氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣混合水溶液浸潰4-6小時,浸潰溫度90-98°C ；
(4)將步驟(3)所得浸潰後的溼活性炭置於儲料倉中，自然濾水一周；讓活性炭表面上吸附的氯化汞及助劑隨著水分緩慢的蒸發慢慢滲入活性炭內部，更好的形成活性中心；
(5)向儲料倉內通入自然風，氣流的方向自溼活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速
度；
(6)將步驟(5)所得活性炭再置於乾燥器內，在120-125?溫度下乾燥至恆重，製得複合金屬氯化物催化劑。
[0010]—種優化方案,所述步驟(1)中，活性炭選用粒徑為2.5-3.8mm、長度為3_8mm的柱狀活性炭。
[0011]另一種優化方案,所述步驟(1)中,烘房溫度≤100°C。
[0012]再一種優化方案，所述步驟(2)是用鹽酸調節pH值。
[0013]活性炭置於烘房內乾燥前，先經預處理:將活性炭置於酸度為0.8%-1.2%的鹽酸溶液內，直至淹沒活性炭，利用壓縮空氣對鹽酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分鐘；
將浸泡後的活性炭置於軟化水中，用壓縮空氣對活性炭進行鼓泡洗滌，升溫至70°C，保持溫度30-45分鐘後，得預處理活性炭。
[0014]經過該步驟後，可以使活性炭中的鐵離子脫除，避免了在產品使用過程中的催化劑中毒現象，並且對活性炭中的灰塵進行洗滌去除。增加了氯化汞等活性組分負載到活性炭的機會，減少了灰塵吸附有效成分的浪費現象。
[0015]本發明採用以上技術方案，與現有技術相比，具有以下優點:氯化汞含量低，雖僅2.5-6.5%，但活性和穩定性卻較現有的含氯化汞10.5-12.5 %的氯化汞催化劑分別提高5-20%和10-20% ;活性和穩定性高，一方面在保持催化劑活性不降低的情況下可大大降低氯化汞的用量、降低催化劑的生產成本、降低汞資源的消耗，另一方面還可大大延長催化劑的使用壽命、降低催化劑的用量、節約更換催化劑時間，從而大幅度降低氯乙烯的生產成本；生產中消耗的催化劑少、流失的汞少，可明顯減輕流失的汞對環境的汙染和進入產品而對產品造成的危害。
[0016]下面結合實施例對本發明作進一步說明。【具體實施方式】
[0017]以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0018]實施例1，一種複合金屬氯化物催化劑，以粒徑2.5-3.8mm、長度為3_8mm、空隙率≥0.58cm3/g、比表面積≥1200m2/g、機械強度≥95 %的910Kg柱狀活性炭為載體，在90-98°C的條件下，吸附氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇後製成，氯化汞的重量百分比含量為6.5%，氯化鋅的重量百分比含量為1%。
[0019]以上複合金屬氯化物催化劑的生產工藝為:
1、將910Kg粒徑為3.5-3.8_、長度為4_8mm、空隙率≥0.56cm3/g、比表面積≥1000m2/g、機械強度> 95%的柱狀活性炭置於烘房內，在100°C以下乾燥至恆重，即無水狀態。
[0020]2、稱取純度> 98%的氯化汞84Kg、助劑；助劑包括氯化鋅、氯化鋇、氯化鈣，本實施例中氯化鋅34Kg、氯化鋇17Kg、氯化鈣8.4Kg，用鹽酸調pH值，配製成2000Kg重量百分比濃度為4.2%、酸度0.8%的氯化汞水溶液和2000Kg重量百分比濃度為3%、pH值為I的助劑水溶液。
[0021]3、將乾燥至恆重的活性炭放入浸潰槽內，用氯化汞水溶液浸潰5小時，吸附氯化汞，然後放出廢液，溫度保持在90-98°C ;再用助劑水溶液浸潰5小時，吸附助劑，然後放出廢液，溫度保持在90-98 °C。
[0022]4、將步驟3所得浸潰後的溼活性炭置於儲料倉中，自然濾水一周；可以使活性炭表面上吸附的氯化汞及氯化鋅、氯化鈣、氯化鋇隨著水分緩慢的蒸發慢慢滲入活性炭內部，更好的形成活性中心。
[0023]5、向儲料倉內通入自然風，氣流的方向自溼活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度。
[0024]6、將步驟5所得活性炭再置於乾燥器內，在125°C以下乾燥至恆重，即得含氯化汞
6.5%、氯化鋅I %的複合金屬氯化物催化劑。
[0025]本實施例所提供的複合金屬氯化物催化劑與現有的氯化汞催化劑相比，在同等生產條件下測定，活性和穩定性分別提高5%和6%。
[0026]實施例2，一種複合金屬氯化物催化劑，以粒徑為2.5-3.8_、長度為3_8_、空隙率≥0.58cm3/g、比表面積≥1200m2/g、機械強度≥95 %的920Kg柱狀活性炭為載體，在90-98°C的條件下，吸附氯化汞和氯化鋅、氯化鈣、氯化鋇後製成，以重量百分比計，其中氯化汞的重量百分比含量為4.1%，氯化鋅的重量百分比含量為4%，其生產工藝為:
1、將920Kg粒徑為2.5-3.8mm、長度為3_8mm、空隙率≥0.58cm3/g、比表面積≥1200m2/g、機械強度> 95%的柱狀活性炭置於烘房內，在100°C以下乾燥至恆重，即無水狀態；
2、稱取純度>98%的氯化汞44Kg、助劑；助劑包括氯化鋅、氯化鋇、氯化鈣,本實施例中氯化鋅18Kg、氯化鈣2Kg、氯化鋇9Kg，用鹽酸調pH值，配製成2000Kg氯化汞濃度為2.2%、助劑濃度為1.4%、pH值為I的氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇混合水溶液；
3、將乾燥至恆重的活性炭放入浸潰槽內，用氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇混合水溶液浸潰6小時，吸附氯化汞和助劑，溫度保持在90-98°C，然後放出廢液；
4、將吸附氯化汞和氯化鋅後的溼活性炭再置於烘房內，在125°C以下乾燥至恆重，即得含氯化汞約4.1 %、氯化鋅約4%的複合金屬氯化物催化劑。[0027]本實施例所提供的複合金屬氯化物催化劑與現有的氯化汞催化劑相比，在同等生產條件下測定，活性和穩定性各提高20%。
[0028]實施例3，一種複合金屬氯化物催化劑，以粒徑為2.5-3.8_、長度為3_8_、空隙率≥0.58cm3/g、比表面積≥1200m2/g、機械強度≥95 %的920Kg柱狀活性炭為載體，在90-98°C的條件下，吸附氯化汞和氯化鋅、氯化鈣、氯化鋇後製成，以重量百分比計，其中氯化汞的重量百分比含量為4.1%，氯化鋅的重量百分比含量為4%，其生產工藝為:
1、將920Kg粒徑為2.5-3.8mm、長度為3_8mm、空隙率≥0.58cm3/g、比表面積≥1200m2/g、機械強度> 95%的柱狀活性炭置於烘房內，在100°C以下乾燥至恆重，即無水狀態；
柱狀活性炭置於烘房內乾燥前，先經預處理:將柱狀活性炭置於酸度為0.8%-1.2%的鹽酸溶液內，直至淹沒活性炭，利用壓縮空氣對鹽酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分鐘；
將浸泡後的活性炭置於軟化水中，用壓縮空氣對活性炭進行鼓泡洗滌，升溫至70°C，保持溫度30-45分鐘後，得預處理活性炭。
[0029]經預處理後，可以使活性炭中的鐵離子脫除，避免了在產品使用過程中的催化劑中毒現象，並且對活性炭中的灰塵進行洗滌去除。增加了氯化汞等活性組分負載到活性炭的機會，減少了灰塵吸附有效成分的浪費現象。
[0030]2、稱取純度> 98%的氯化汞44Kg、助劑；助劑包括氯化鋅、氯化鋇、氯化鈣，本實施例中氯化鋅18Kg、氯化鈣2Kg、氯化鋇9Kg，用鹽酸調pH值，配製成2000Kg氯化汞濃度為2.2%、助劑濃 度為1.4%、pH值為I的氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇混合水溶液。
[0031]3、將乾燥至恆重的活性炭放入浸潰槽內，用氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇混合水溶液浸潰6小時，吸附氯化汞和助劑,溫度保持在90-98°C,然後放出廢液。
[0032]4、將吸附氯化汞和氯化鋅後的溼活性炭再置於烘房內，在125°C以下乾燥至恆重，即得含氯化汞約4.1 %、氯化鋅約4%的複合金屬氯化物催化劑。
[0033]本實施例所提供的複合金屬氯化物催化劑與現有的氯化汞催化劑相比，在同等生產條件下測定，活性和穩定性各提高20%。
[0034]實施例4, 一種複合金屬氯化物催化劑，以粒徑2.5-3.8mm、長度為3_8mm、空隙率≥0.58cm3/g、比表面積≥1200m2/g、機械強度≥95 %的910Kg柱狀活性炭為載體，在90-98°C的條件下，吸附氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇後製成，氯化汞的重量百分比含量為6.5%，氯化鋅的重量百分比含量為1%。
[0035]以上複合金屬氯化物催化劑的生產工藝為:
1、將910Kg粒徑為3.5-3.8_、長度為4_8mm、空隙率≥0.56cm3/g、比表面積≥1000m2/g、機械強度> 95%的柱狀活性炭置於烘房內，在100°C以下乾燥至恆重，即無水狀態；
柱狀活性炭置於烘房內乾燥前，先經預處理:將柱狀活性炭置於酸度為0.8%-1.2%的鹽酸溶液內，直至淹沒活性炭，利用壓縮空氣對鹽酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分鐘；
將浸泡後的活性炭置於軟化水中，用壓縮空氣對活性炭進行鼓泡洗滌，升溫至70°C，保持溫度30-45分鐘後，得預處理活性炭。
[0036]經預處理後，可以使活性炭中的鐵離子脫除，避免了在產品使用過程中的催化劑中毒現象，並且對活性炭中的灰塵進行洗滌去除。增加了氯化汞等活性組分負載到活性炭的機會，減少了灰塵吸附有效成分的浪費現象。
[0037]2、稱取純度> 98%的氯化汞84Kg、助劑；助劑包括氯化鋅、氯化鋇、氯化鈣，本實施例中氯化鋅34Kg、氯化鋇17Kg、氯化鈣8.4Kg，用鹽酸調pH值，配製成2000Kg重量百分比濃度為4.2%、酸度0.8%的氯化汞水溶液和2000Kg重量百分比濃度為3%、pH值為I的助劑水溶液。
[0038]3、將乾燥至恆重的活性炭放入浸潰槽內，用氯化汞水溶液浸潰5小時，吸附氯化汞，然後放出廢液，溫度保持在90-98°C ;再用助劑水溶液浸潰5小時，吸附助劑，然後放出廢液，溫度保持在90-98 °C。
[0039]4、將步驟3所得浸潰後的溼活性炭置於儲料倉中，自然濾水一周；可以使活性炭表面上吸附的氯化汞及氯化鋅、氯化鈣、氯化鋇隨著水分緩慢的蒸發慢慢滲入活性炭內部，更好的形成活性中心。
[0040]5、向儲料倉內通入自然風，氣流的方向自溼活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度。
[0041]6、將步驟5所得活性炭再置於乾燥器內，在125°C以下乾燥至恆重，即得含氯化汞
6.5%、氯化鋅I %的複合金屬氯化物催化劑。
[0042]本實施例所提供的複合金屬氯化物催化劑與現有的氯化汞催化劑相比，在同等生產條件下測定，活性和穩定性分別提高5%和6%。
[0043]最後應說明的是:以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種複合金屬氯化物催化劑，其特徵在於:所述氯化物催化劑以空隙率> 0.58cm3/g、比表面積> 1200m2/g、機械強度>95%的活性炭為載體，在90-98°C的條件下，吸附氯化汞、氯化鋅、氯化鈣和氯化鋇後製成，氯化汞的重量百分比含量為2.5飛.5%，氯化鋅的重量百分比含量為廣15%。
2.如權利要求1所述的複合金屬氯化物催化劑，其特徵在於:所述活性炭的粒徑為2.5-3.8mm、長度為 3_8mm。
3.一種複合金屬氯化物催化劑的生產工藝，其特徵在於:所述生產工藝包括以下步驟: (1)將空隙率≥0.58cm3/g>比表面積≥1200m2/g、機械強度≥95%的活性炭置於烘房內乾燥至恆重； (2)按重量比10:4:2:1稱取氯化汞、氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣；將氯化汞配製成酸度0.8-1.2%的氯化汞水溶液，將氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣配製成？!1值< I的氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣水溶液； 或， 將氯化汞、氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣配製成pH值< I的氯化汞、氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣混合水溶液； (3)將步驟(1)所得活性炭放入步驟(2)所得氯化汞水溶液浸潰3-6小時，再用步驟(2)所得氯化鋅、氯化鈣、氯化鋇水溶液浸潰4-5小時，浸潰溫度90-98°C ； 或， 將步驟(1)所得活性炭放入步驟(2)所得氯化汞、氯化鋅、氯化鋇和氯化鈣混合水溶液浸潰4-6小時,浸潰溫度90-98°C ； 將步驟(3)所得浸潰後的溼活性炭置於儲料倉中，自然濾水一周；讓活性炭表面上吸附的氯化汞及助劑隨著水分緩慢的蒸發慢慢滲入活性炭內部，更好的形成活性中心； 向儲料倉內通入自然風，氣流的方向自溼活性炭的底部向上，加大活性炭吸附速度；
(6)將步驟(5)所得活性炭再置於乾燥器內，在120-125?溫度下乾燥至恆重，製得複合金屬氯化物催化劑。
4.根據權利要求3所述的生產工藝，其特徵在於:所述步驟(1)中，活性炭選用粒徑為2.5-3.8mm、長度為3_8mm的柱狀活性炭。
5.根據權利要求3所述的生產工藝，其特徵在於:所述步驟(1)中，烘房溫度<100°C。
6.根據權利要求3所述的生產工藝，其特徵在於:所述步驟(2)是用鹽酸調節pH值。
7.根據權利要求3-6其中之一所述的生產工藝，其特徵在於:所述生產工藝還包括以下步驟: 活性炭置於烘房內乾燥前，先經預處理: 將活性炭置於酸度為0.8%-1.2%的鹽酸溶液內，直至淹沒活性炭，利用壓縮空氣對鹽酸溶液及浸泡中的活性炭鼓泡30-60分鐘； 將浸泡後的活性炭置於軟化水中，用壓縮空氣對活性炭進行鼓泡洗滌，升溫至70°C，保持溫度30-45分鐘後，得預處理活性炭。
【文檔編號】C07C21/06GK103691460SQ201310671742
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2013年12月12日
【發明者】李世祿 申請人:李世祿