一種汽油脫硫醇催化劑的製備方法與流程

2023-05-28 11:39:16

本發明屬於石油化工領域，具體涉及一種用於汽油工業脫硫醇過程中固定床脫硫醇催化劑的製備方法。

背景技術：

目前隨著環保要求的日益嚴格，對油品的質量要求也越來越高。針對汽油中含硫化合物，國內外也相繼開發出各種加氫工藝對其脫除。但是目前有很多煉廠中出現了催化裂化重汽油經加氫精制後，重硫醇(又稱大分子硫醇)又重新生成的現象，並且這些硫醇用常規的脫硫醇催化劑較難脫除。這些硫醇的存在會對油品的質量產生重要的影響，因此需要對目前的脫硫醇催化劑進一步改進。

汽油脫硫醇工藝發展已經有很長的時間，但就目前的脫硫醇工藝來講，儘管科研人員開發了不同的脫硫醇工藝，但硫醇的催化氧化單元仍然是脫硫醇工藝的重要組成部分，該單元中的固定床脫硫醇催化劑的好壞會直接影響整個脫硫醇工藝對硫醇的脫除效率。在現有的技術中，固定床脫硫醇催化劑及其製備技術還存在一些問題，如：催化劑活性低，尤其是對大分子硫醇或異構化硫醇的催化氧化能力差，抗流失性能差，壽命短等。

發明專利CN1952051A，催化裂化汽油固定床無鹼脫硫醇方法，在汽油進入硫醇氧化塔前加入活化劑，活化劑有醇類、胍類化合物和脫硫醇催化劑組成。由此可以看出該技術方案是通過不斷的添加活化劑來達到提高和維持固定床脫硫醇催化劑的活性及壽命，最終達到提高脫硫醇效率及延長裝置操作周期的目的。本發明缺點為固定床催化劑活性不高，操作周期短。

發明專利CN101474574A，一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑及製備方法，首先將金屬硝酸鹽浸漬在γ-Al2O3上，經過焙燒，製成鹼性催化劑載體，然後將載體浸漬在添加了季銨鹽或有機鹼的磺化酞菁鈷乙醇水混合溶 液中，最後乾燥得到固體催化劑。該發明所製備的催化劑具有鹼含量較小、使用壽命短以及製備時間長等不足。

發明專利CN102513160A，用於固定床汽油中硫醇氧化轉化催化劑及其製備方法，採用原位合成的方法將硫醇氧化轉化催化劑活性組分在載體上直接合成，從而克服了汽油中硫醇氧化轉化固定床催化劑活性組分易流失和壽命短的缺點。該專利技術的不足是製備催化劑比較複雜，載體吸附的反應組分多且各組分轉化為催化劑活性組分的轉化率未知，殘餘的反應物料會堵塞活性炭孔道，影響催化劑的性能，對硫醇的催化氧化能力有限。

發明專利CN1935378A，用於轉化汽油所含硫醇的催化劑的製備方法，通過將催化劑活性組分的浸漬溶劑由原來的NaOH溶液變為有機浸漬溶劑來實現催化劑活性組分不易流失的目的，所用的浸漬溶劑是脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺和3wt％～28wt％的氨水等溶劑中的一種或二種或三種。這種方式所製備的催化劑的活性組分不易流失，催化活性較好，但是催化劑活性組分在載體上的分散程度還需要進一步改進，以便進一步提高催化劑對大分子硫醇的催化氧化能力。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種汽油脫硫醇催化劑的製備方法，以克服現有技術中催化劑對大分子硫醇催化轉化效率低的問題。

本發明的目的是這樣實現的，一種汽油脫硫醇催化劑的製備方法，該方法包括如下步驟：

(1)催化劑載體在溫度120℃～600℃下活化3小時～36小時；

(2)將酞菁鈷類化合物溶解在溶劑中，然後加入步驟(1)活化後的催化劑載體，浸漬3～48h後加入非離子型表面活化劑，繼續浸漬3～36h，酞菁鈷類化合物佔催化劑載體質量的0.5～2％，非離子型表面活化劑佔催化劑載體質量的0.05％～0.5％；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到固體的催化劑前體，將該催化劑前體加入到無機鹼液中，進行浸漬；以及

(4)將步驟(3)得到的混合物料進行抽濾，再對所得固體真空乾燥處 理即得汽油脫硫醇催化劑。

其中，所述催化劑載體為活性炭或氧化鋁。

其中，所述酞菁鈷類化合物的酞菁環為單環、二環、聚酞菁環或具有取代基的單環、二環、聚酞菁環，所述取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、醯胺基、季銨鹼基或滷素。

其中，所述溶劑為脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和1wt％～28wt％的氨水所組成群組中的一種、兩種或三種。

其中，所述非離子型表面活性劑為聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪胺所組成群組中的一種或兩種。

其中，所述聚氧乙烯脂肪醇醚通式為RO-(CH2CH2O)n-H，其中R＝C8～C18，n＝3～30；所述聚氧乙烯烷基酚醚通式為R-Ph-O(CH2CH2O)n-H，其中R＝C8～C12，n＝6～12；所述聚氧乙烯脂肪胺通式為H-(OCH2CH2)n-RN-(CH2CH2O)n-H，其中R＝C8～C18，n＝5～12。

其中，所述無機鹼液為5wt％～30wt％的鹼金屬溶液或1wt％～28wt％的氨水溶液。

其中，所述鹼金屬溶液為NaOH溶液或KOH溶液或兩者的混合液。

其中，所述真空乾燥溫度為70℃～120℃，真空度為0.05MPa～0.1MPa，乾燥時間為5～10小時。

本發明的有益效果：

本發明所製備的催化劑可用於輕質油品脫硫醇過程，如催化裂化重汽油加氫後的脫硫醇過程，其積極效果是：

(1)本發明所製備的催化劑對大分子硫醇和異構化程度大的硫醇都有比較好的催化氧化活性和脫除效果；

(2)本發明所製備的催化劑有很好的抗流失性能，並且活性組分在催化劑載體上的分散性能較好。

附圖說明

圖1為本發明的實施例1～4製備的催化劑對硫醇硫濃度為100μg/g的正辛硫醇催化氧化效果圖；

圖2為本發明的實施例5～8製備的催化劑對硫醇硫濃度為100μg/g的正辛硫醇催化氧化效果圖；

圖3為本發明的實施例1所製備的催化劑與對比例所製備的催化劑對硫醇硫濃度為100μg/g的正辛硫醇催化氧化效果對比圖。

具體實施方式

以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例，下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。

酞菁鈷類化合物：

本發明中，對酞菁鈷類化合物並無特別限定，通常優選為酞菁鈷類化合物的酞菁環為單環、二環、聚酞菁環或具有取代基的單環、二環、聚酞菁環，取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、醯胺基、季銨鹼基或滷素。酞菁鈷類化合物的加入量限定為催化劑載體質量的0.5～2％，若加入量小於催化劑載體質量的0.5％，則催化劑使用性能受到影響，例如、活性、壽命等；若大於催化劑載體質量的2％，則催化劑製備不經濟、成本高。

非離子表面活性劑：

本發明中，對非離子表面活性劑通常限定為聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪胺所組成群組中的一種或兩種。非離子型表面活化劑的加入量通常為催化劑載體質量的0.05％～0.5％，若加入量小於催化劑載體質量的0.05％，則表面活性劑對催化劑性能改善不明顯，若加入量大於催化劑載體質量的0.5％，則催化劑製備不經濟、成本高。

溶劑：

本發明中，對浸漬溶劑並無特別限定，通常優選為脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和1wt％～28wt％的氨水所組成群組中的一種、兩種或三種。

下面通過實施例對本發明進行具體闡述。

實施例1

本實施例的方法具體步驟如下：

(1)將活性炭在180℃下放置10小時而得到活化的催化劑載體；

(2)將0.15克聚酞菁鈷溶解在40毫升由乙二胺與N,N-二甲基甲醯胺按體積比1:1復配的混合溶劑中；然後加入步驟(1)活化的活性炭15克，3小時後，向上述浸漬液中加入0.075克聚氧乙烯脂肪醇醚RO-(CH2CH2O)n-H(R＝C14,n＝3)，攪拌，繼續浸漬10小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到催化劑前體；將催化劑前體10克，加入到15毫升20％的NaOH溶液中，繼續浸漬24小時，得到混合物料；

(4)對步驟(3)得到混合物料進行抽濾，再對所得固體在真空度為0.07MPa和100℃溫度下乾燥8小時，得到本發明催化劑C1。

實施例2

本實施例的方法具體步驟如下：

(1)將活性炭在180℃下放置10小時而得到活化的催化劑載體；

(2)將0.1克雙核四羧基酞菁鈷催化劑活性組分溶解在50毫升由9wt％的氨水與N,N-二甲基甲醯胺與乙二醇按體積比1:1:2復配的混合溶劑中；然後加入步驟(1)活化的13X分子篩20克，5小時後，向上述浸漬液中加入0.02克聚氧乙烯烷基酚醚(OP-10)，繼續浸漬6小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到催化劑前體；

將催化劑前體20克，加入到20毫升20％的KOH中，繼續浸漬24小時，得到混合物料；

(4)對步驟(3)得到混合物料進行抽濾，再對所得固體在真空度為0.1MPa和70℃溫度下乾燥6小時，得到本發明催化劑C2。

實施例3

本實施例的方法具體步驟如下：

(1)將活性炭在180℃下放置10小時而得到活化的催化劑載體；

(2)將0.08克磺化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在30毫升由乙二醇與乙二胺按體積比4:1復配的混合溶劑中；然後加入步驟(1)活化的USY分子篩10克，6小時後，向上述浸漬液中加入聚氧乙烯脂肪醇醚RO- (CH2CH2O)n-H(R＝C12,n＝8)與OP-10按1:4復配得到的表面活性劑0.04克，繼續浸漬5小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到催化劑前體；

將催化劑前體10克，加入到20毫升20％的KOH-20％NaOH混合溶液中，繼續浸漬18小時，得到混合物料；

(4)對步驟(3)得到混合物料進行抽濾，再對所得固體在真空度為0.08MPa和120℃溫度下乾燥5小時，得到本發明催化劑C3。

實施例4

本實施例的方法具體步驟如下：

(1)將活性炭在180℃下放置10小時而得到活化的催化劑載體；

(2)將0.1克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在20毫升由嗎啉與乙二胺按體積比1:1復配的混合溶劑中；然後加入步驟(1)活化的活性炭20克，5小時後，加入0.03克聚氧乙烯烷基酚醚R-Ph-O(CH2CH2O)n-H(R＝C9,n＝8-10)，繼續浸漬，5小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到催化劑前體；

將催化劑前體20克，加入到20毫升20％的KOH溶液中，繼續浸漬20小時，得到混合物料；

(4)對步驟(3)得到混合物料進行抽濾，再對所得固體在真空度為0.07MPa和100℃溫度下乾燥8小時，得到本發明催化劑C4。

實施例5

本實施例的方法具體步驟如下：

(1)將Al2O3在150℃下放置30小時而得到活化的催化劑載體；

(2)將0.3克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在35毫升由正丁胺與乙醇按體積比3:1復配的混合溶劑中；然後加入步驟(1)活化的Al2O320克，15小時後，加入聚氧乙烯脂肪胺(H-(OCH2CH2)n-RN-(CH2CH2O)n-H(R＝C10,n＝5-8))0.05克，繼續浸漬10小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到催化劑前體；

將催化劑前體15克，加入到15毫升28％的NH3.H2O溶液中，繼續浸漬10h，得到混合物料；

(4)對步驟(3)得到混合物料進行抽濾，再對所得固體在真空度為0.1MPa和70℃溫度下乾燥5小時，得到本發明催化劑C5。

實施例6

本實施例的方法具體步驟如下：

(1)將活性炭在180℃下放置24小時而得到活化的催化劑載體；

(2)將0.2克季銨化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在60毫升由乙二醇與N-甲基二乙醇胺按體積比9:1復配的混合溶劑中；然後加入步驟(1)活化的活性炭30克，30小時後，加入0.05克聚氧乙烯脂肪醇醚RO-(CH2CH2O)n-H(R＝C18,n＝10)，繼續浸漬36小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到催化劑前體；

將催化劑前體30克，加入到20毫升15％的NaOH溶液中，繼續浸漬8小時，得到混合物料；

(4)對步驟(3)得到混合物料進行抽濾，再對所得固體在真空度為0.08MPa和100℃溫度下乾燥8小時，得到本發明催化劑C6。

實施例7

本實施例的方法具體步驟如下：

(1)將活性炭在180℃下放置10小時而得到活化的催化劑載體；

(2)將0.12克羧基酞菁鈷催化劑活性組分溶解在45毫升由N-甲基吡咯烷酮與吡啶按體積比1:1復配的混合溶劑中；然後加入步驟(1)活化的矽膠20克，48小時後，同時加入氧乙烯脂肪醇醚RO-(CH2CH2O)n-H(R＝C14,n＝3-5與聚氧乙烯脂肪胺H-(OCH2CH2)n-RN-(CH2CH2O)n-H(R＝C12,n＝6-8)按5:1復配得到的表面活性劑0.010克，浸漬6小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到催化劑前體；

將催化劑前體15克，加入到15毫升15％的NH3.H2O-20％KOH溶液中，繼續浸漬15h，得到混合物料；

(4)對步驟(3)得到混合物料進行抽濾，再對所得固體在真空度為0.08MPa和100℃溫度下乾燥6小時，得到本發明催化劑C7。

實施例8

本實施例的方法具體步驟如下：

(1)將活性炭在180℃下放置10小時而得到活化的催化劑載體；

(2)將0.30克酞菁鈷磺酸鈉催化劑活性組分溶解在32毫升正丙醇溶劑中；然後加入步驟(1)活化的絲光沸石15克，5小時後，加入聚氧乙烯烷基酚醚(OP-10)與R-Ph-O(CH2CH2O)n-H(R＝C9,n＝8-10)按1:1復配得到的表面活性劑0.075克，繼續浸漬6小時；

(3)將步驟(2)得到的混合物料進行抽濾，即得到催化劑前體；

將催化劑前體10克，加入到20毫升20％的NH3.H2O-15％NaOH-15％KOH混合溶液中，繼續浸漬12小時，得到混合物料；

(4)對步驟(3)得到混合物料進行抽濾，再對所得固體在真空度為0.06MPa和80℃溫度下乾燥8小時，得到本發明催化劑C8。

對比例

為與實施例1進行對比，本對比例的方法具體步驟如下：

(1)載體的活化：將活性炭在180℃下放置10小時而得到活化的載體；

(2)活性組分溶解：將0.15克聚酞菁鈷溶解在40毫升由乙二胺與N,N-二甲基甲醯胺按體積比1:1復配的混合溶劑中；

(3)載體的浸漬：取步驟(1)中的活性炭15克，加入到步驟(2)得到的溶液中，不加入任何表面活性劑，浸漬12小時後抽濾混合物料得到催化劑前體；

(4)催化劑前體的浸漬：將步驟(3)得到的催化劑前體10克，加入到15毫升20％的NaOH溶液中，繼續浸漬24小時，得到混合物料；

(5)過濾、乾燥：過濾步驟(4)的混合物料，將催化劑在真空度為0.07MPa和100℃溫度下乾燥8小時，得到本發明催化劑C9。

圖1為實施例1～4製備的催化劑對硫醇硫濃度為100μg/g的正辛硫醇的催化氧化效果。其中曲線A表示實施例1所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果；曲線B表示實施例2所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果；曲線C表示實施例3所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果；曲線D表示實施例4所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果。圖2為實施例5～8製備的催化劑對硫醇硫濃度為100μg/g的正辛硫醇的催化氧化效果。曲線E表示實施例5所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果；曲線F表示實施例6所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果；曲線G表 示實施例7所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果；曲線H表示實施例8所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果。脫硫醇催化劑活性考察方法為：對硫醇硫濃度為100μg/g的正辛硫醇樣品，在相同的反應時間用不同催化劑處理該樣品，並進行硫醇含量測試、以此計算不同反應時間下的硫醇轉化率，在相同的反應時間內硫醇轉化率高，即說明所製備的催化劑活性較高。由圖1、圖2可以看出，實施例1～8所製備的催化劑在反應時間為10min時，硫醇轉化率在83.5％～99.0％之間，反應12min後硫醇轉化率在89.3％～99.9％之間，硫醇脫除效果較好。

圖3為實施例1所製備的催化劑與對比例所製備的催化劑對硫醇硫濃度為100μg/g的正辛硫醇的催化氧化效果對比圖。其中曲線A表示實施例1所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果；另外一條曲線則表示對比例所製備的催化劑對正辛硫醇的催化氧化效果。由圖3可以看出，本發明實施例1所製備的催化劑在反應時間為10min時，硫醇轉化率達到99.0％，反應12min後硫醇轉化率為99.9％，而對比例催化劑在反應時間10min時，硫醇轉化率為82.1％之間，反應12min後硫醇轉化率在86.0％，說明實施例1的硫醇脫除效果優於對比例，進而表明本發明的脫硫醇催化劑具有較好的脫硫醇效果。

本發明的有益效果：

本發明所製備的催化劑可用於輕質油品脫硫醇過程，如催化裂化重汽油加氫後的脫硫醇過程，其積極效果是：

(1)本發明所製備的催化劑對大分子硫醇和異構化程度大的硫醇都有比較好的催化氧化活性和脫除效果；

(2)本發明所製備的催化劑有很好的抗流失性能，並且活性組分在催化劑載體上的分散性能較好。

當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。