一種製造再生纖維素纖維的方法

2023-05-28 02:08:06

專利名稱：一種製造再生纖維素纖維的方法
技術領域：
本發明涉及材料紡織領域，具體而言，涉及一種製造再生纖維素纖維的方法。
背景技術：
纖維素纖維具有吸溼性好、穿著舒適等優點，是廣泛應用的重要紡織纖維。棉花麻等天然纖維素纖維由於受土地、氣候、水資源等限制不可能大量增加，而再生纖維素纖維的原料-天然纖維素幾乎可以從所有植物秸稈中獲得，可謂取之不盡、用之不竭。因此，充分利用天然纖維素髮展再生纖維素纖維，不僅可以避免以石油為主要原料的非降解性合成纖維引起的環境汙染，而且可以節省有限的不可再生石油資源。傳統生產再生纖維素纖維的方法主要為粘膠法和銅氨法，但這兩種方法都存在環境汙染嚴重的問題。直接溶劑法製備再生纖維素纖維成功地解決製備過程中的環境汙染問題，在近三十年中，雖然人們發現了很多種可以溶解纖維素的溶劑，例如二甲亞碸/氮氧化物、多聚甲醛/ 二甲亞碸、氯化鋰/ 二甲基乙醯胺、氨/硫氰酸銨水溶液、硫氰酸鈣/硫氰酸鈉水溶液、氯化鋅水溶液、氫氧化鈉水溶液等，但採用這些溶劑方法製造再生纖維素纖維仍然存在著各種不同的缺點，如溶劑易汙染環境、價格高、溶解能力低、溶解過程繁雜，製造過程有副產物，或製得的纖維強度很低等問題，難以實現產業化。值得關注的是，近幾年披露了以鹼金屬氫氧化物(氫氧化鈉或氫氧化鋰)/尿素或(和)硫脲/水為溶劑製備再生纖維素纖維的方法，如CN 1482159A中披露了用 5 12wt%氫氧化鈉和8 20wt%尿素的混合水溶液，經冷卻後快速攪拌直接溶解纖維素；CN 1702201A中將溶劑6 8wt%氫氧化鈉和10 20wt %尿素的混合水溶液預冷至-8 _15°C，然後在室溫下高速攪拌直接溶解粘均分子量低於1. 5 X IO5的纖維素製得 3 6wt%纖維素的纖維素溶液，經罐式靜置真空脫泡得紡絲原液，通過紡絲機溼法紡絲和兩步凝固浴法凝固再生製得再生纖維素纖維。CN 1544515A採用氫氧化鈉/硫脲/水體系溶解纖維素，並探索性地製得了再生纖維素纖維；WO 2007/121609A1中以中試規模製備再生纖維素纖維，即將8. l-12wt%氫氧化鈉和3-6wt%硫脲的混合水溶液預冷至-10 5°C，然後在攪拌罐中於室溫(0 25°C )下加入纖維素並高速攪拌溶解製得4-10wt%纖維素的溶液，經罐式靜置真空脫泡製得紡絲原液，通過紡絲機溼法紡絲和兩步凝固浴法凝固再生得到纖維。CN 1699442A以6 12wt%氫氧化鈉/3 8wt%硫脲/1 15wt%尿素的混合水溶液為溶劑製備再生纖維素纖維；CN1014^682A通過將纖維素溶解在預冷至_12°C _8°C 的含有重量百分比為7 10%氫氧化鈉，4. 5 7%硫脲，1 10%尿素，73% 87. 5%水的混合溶液中並經過濾、脫泡製得濃度為2 12%的纖維素溶液，經雙凝固浴溼法紡絲製得再生纖維素纖維。以鹼(氫氧化鈉或氫氧化鋰)/尿素或(和)硫脲/水為溶劑製備再生纖維素纖維，具有溶劑價廉易得、無毒，纖維素溶解快，溶解過程無衍生化為直接溶解，溶解、紡絲溫度低，生產周期短，工藝流程簡單，溶劑易回收循環使用不汙染環境，再生纖維素纖維不含硫(粘膠纖維含硫量10g/kg)是安全性很高的纖維材料等優點，因此具有低成本、綠色化的發展前景。然而，上述這種溶劑法的相關專利技術存在以下不足(1)採用溼法紡絲，製得的再生纖維素纖維表現出較低的纖維強度，難以得到強度高於2.0cN/dteX的纖維，不及常規粘膠纖維O. 0 2. 5cN/dteX)。由於纖維素大分子的結構特性，當原液噴絲進入凝固浴時即發生纖維素分子的解溶劑化作用並重新構建成分子間和分子內氫鍵網絡，致使大分子鏈間難以滑移、紡程中纖維的可拉伸取向程度低。儘管採用兩道凝固浴法可使纖維固化緩和和充分，利於纖維結構的均勻性和紡程中的多級拉伸，較一道凝固浴法可提高纖維強度，但仍難以得到高強度纖維。為了提高強度如果通過提高牽引或牽伸等操作進行強制提高分子取向程度的處理，將使製得的纖維伸長率過低。(2)採用罐(或釜)式靜置真空脫泡方法，脫泡時間長。規模化放大時脫泡時間更長，脫泡效果也差，影響原液可紡性。由於脫泡時間長，為使纖維素溶液保持穩定的溶液態， 需在低溫(如5°C )下進行脫泡，這進一步降低脫泡效率，並且離心脫泡法不適於規模化。(3)採用罐(或釜)式攪拌溶解纖維素，傳質傳熱效果差，在規模化放大溶解時容易造成溶液不均，且易產生凝膠粒塊，影響過濾和紡絲。由於溶劑是預先冷卻的，當採用大型罐(或釜)溶解時，不易較快地調控到所需的溶解溫度，影響溶解效果並延長溶解時間。(4)採用罐(或釜)式溶解和脫泡，為間歇過程，不能實現連續化紡絲原液製備，不適用工業化生產。由此可見，亟待開發出一種可實現連續化製備，製備得到的再生纖維素纖維強度較高，並且適於工業化生產的再生纖維素纖維製備方法。

發明內容
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種再生纖維素纖維的製備方法，包括以下步驟纖維素原料與纖維素溶劑在連續溶解-脫泡設備中混合，連續製備紡絲原液，其中，上述纖維素溶劑為鹼金屬氫氧化物/尿素/水體系、鹼金屬氫氧化物/硫脲/水體系或者鹼金屬氫氧化物/尿素/硫脲/水體系；將製得的紡絲原液過濾後，採用幹噴溼紡工藝製得再生纖維素纖維。根據本發明提供的製備方法，所採用的連續溶解-脫泡設備為有排氣設置的單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、連續真空全混合推進式LIST混合-溶解機，或者是連續真空薄膜推進式薄膜溶解機。根據本發明提供的製備方法，幹噴溼紡工藝中的空氣段長度為1 15cm，優選2 IOcm,更優選2 7cm。根據本發明提供的製備方法，幹噴溼紡工藝中的噴頭拉伸比為1. 5 12倍，優選 3 10倍，更優選5 8倍。根據本發明提供的製備方法，在上述空氣段內實施氣隙吹風。根據本發明提供的製備方法，幹噴溼紡工藝中的凝固浴可以是一道凝固浴，或者是兩道凝固浴。凝固浴可以是硫酸和硫酸鈉組成的水溶液凝固浴、含有溶劑成分的熱水凝固浴，這裡所指的熱水凝固浴是指一種組成介於熱水和鹼/尿素或(和)硫脲/水溶劑體系組成之間的凝固浴。
本發明提供的一個具體實施方式
中，上述製備方法包括將纖維素原料和預冷的纖維素溶劑按3 14. 9 100的比例同時注入連續溶解-脫泡設備，在常溫和IOOOpa 9000pa的真空條件下連續製得紡絲原液；然後將製得的紡絲原液過濾後，採用幹噴溼紡工藝製得再生纖維素纖維。作為上述製備方法的一種可替代方式，本發明提供的另一具體實施方式
中，在上述纖維素原料和預冷的纖維素溶劑注入連續溶解-脫泡設備之前，二者預先在連續混合機中混合。本發明提供的又一個具體實施方式
中，纖維素溶劑由鹼金屬氫氧化物溶液，尿素水溶液和/或硫脲水溶液組成。在再生纖維素纖維的製備過程中，先將纖維素原料和預冷的鹼金屬氫氧化物溶液同時注入連續混合機中混合均勻，製得混合物料；然後，將混合物料輸送至連續溶解-脫泡設備，並注入尿素水溶液和/或硫脲水溶液，最終上述纖維素原料和纖維素溶劑的質量比為3 14. 9 100，鹼金屬氫氧化物溶液是12 20wt%鹼金屬氫氧化物水溶液和2 40Wt%尿素水溶液，在常溫和IOOOpa 9000pa的真空條件下連續製得所述紡絲原液；然後將製得的紡絲原液過濾後，採用幹噴溼紡工藝製得再生纖維素纖維。作為上述製備方法的一種可替代方式，本發明提供的另一具體實施方式
中，在製得混合物料後，直接將尿素水溶液和/或硫脲水溶液注入連續混合機，均勻攪拌；然後將所得混合物料輸送至連續溶解-脫泡設備，在常溫和IOOOpa 9000pa的真空條件下連續製得所述紡絲原液；然後將製得的紡絲原液過濾後，採用幹噴溼紡工藝製得再生纖維素纖維。在本發明提供的一個具體實施方式
中，纖維素和預冷至_8°C的12wt%氫氧化鈉和8wt%尿素混合水溶液以3. 1 100的質量比同時注入單螺杆擠出機中，在常溫和 IOOOpa 9000pa的真空條件下連續製備紡絲原液；紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡工藝，噴頭拉伸比為2倍，空氣段長度為2cm，並在所述空氣段實施氣隙吹風，吹風溫度為80°C，風速2米/秒；然後對所述紡絲浸入凝固浴中，凝固浴的浴液是IOwt %硫酸和15wt%硫酸銨混合水溶液，浴溫為20°C，經過上油等下遊工序製得再生纖維素纖維。在本發明提供的一個具體實施方式
中，以所述纖維素、氫氧化鈉水溶液和 20襯％尿素水溶液的用量質量比為5.3 50 50計量，將纖維素和預冷至0°C的所述氫氧化鈉水溶液同時注入到混合機中；然後向混合機中加入5°C的20wt%尿素水溶液並混合均勻，再將該混合均勻的物料輸送至薄膜溶解機中，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液; 從薄膜溶解機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，所述噴頭拉伸比為5倍，空氣段長度為5cm，並在所述空氣段實施氣隙吹風，吹風溫度為65°C，風速6米/秒；所述凝固浴的第一道凝固浴浴液由10wt%硫酸和15wt%硫酸鈉混合水溶液組成，浴溫為12°C ；第二道凝固浴浴液是5wt%硫酸水溶液，浴溫為12°C，經過上油等下遊工序製得再生纖維素纖維。在本發明提供的一個具體實施方式
中，將纖維素和預冷至_8°C的由8wt%氫氧化鈉和4. 5wt%硫脲混合水溶液以及IOwt%尿素形成的混合溶液，以11. 5 100的質量比同時注入連續混合機中，然後輸送至薄膜溶解機中，在-8 0°C和IOOOpa 9000pa的真空條件下連續製備紡絲原液；從所述薄膜機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，噴頭拉伸比為10倍，空氣段為5cm凝固紡絲漏鬥的作用下實施噴頭拉伸，並在空氣段實施氣隙吹風，氣隙吹風的風速為8m/s，風溫為80°C ；經所述噴頭拉伸和順流凝固後的絲束自紡絲漏鬥進入所述浴，所述凝固浴的溫度為75°C，浴液為相當於該所述溶劑體系稀釋2倍的溶液，經過上油等下遊工序製得再生纖維素纖維。根據本發明提供的再生纖維素纖維製備方法，以鹼金屬氫氧化物/尿素/水體系、 鹼金屬氫氧化物/硫脲/水體系或者鹼金屬氫氧化物/尿素/硫脲/水體系為溶劑，將纖維素原料與上述溶劑在連續溶解-脫泡設備中混合製備紡絲原液，利用幹噴溼紡紡絲技術製得高強度的再生纖維素纖維，實現了再生纖維束纖維的連續生產，不需要靜罐脫泡步驟， 非常適於工業化生產；並且，由於採用了幹噴溼紡工藝，製得的再生纖維素纖維強度較高。
具體實施例方式下面將對本發明的發明目的、技術方案和有益效果作進一步詳細的說明。應該指出，以下詳細說明都是示例性的，旨在對所要求的本發明提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。為了解決現有再生纖維素纖維製備工藝中存在的無法工業化生產，製備得到的再生纖維素纖維強度不夠的問題，本發明提供的製備方法為纖維素原料與纖維素溶劑在連續溶解-脫泡設備中混合，連續製備紡絲原液，將製得的紡絲原液過濾後，採用幹噴溼紡工藝製得再生纖維素纖維。其中，上述纖維素溶劑為鹼金屬氫氧化物/尿素/水體系、鹼金屬氫氧化物/硫脲/水體系或者鹼金屬氫氧化物/尿素/硫脲/水體系；本發明採用連續溶解-脫泡設備，實現了纖維素原料與纖維素溶劑的充分溶解，在溶解過程中不會產生氣泡，不需要脫泡處理，實現了紡絲原液的連續製備；另外，本發明採用了幹噴溼紡的製備方法，不同於原有的溼紡方法，製備得到的再生纖維素纖維力學性能優良，其強度值大於等於 2.3cN/dtex。本發明所指「鹼金屬氫氧化物/尿素/水體系」，可以是鹼金屬氫氧化物，尿素共同溶解在水溶液中形成的溶液，還可以指鹼金屬氫氧化物水溶液和尿素水溶液組成的溶劑體系。本發明所指「鹼金屬氫氧化物/硫脲/水體系」，可以是鹼金屬氫氧化物，硫脲共同溶解在水溶液中形成的溶液，還可以指鹼金屬氫氧化物水溶液和硫脲水溶液組成的溶劑體系。本發明所指「鹼金屬氫氧化物/尿素/硫脲/水體系」，可以是鹼金屬氫氧化物，尿素，硫脲共同溶解在水溶液中形成的溶液，還可以指鹼金屬氫氧化物水溶液、尿素水溶液和硫脲水溶液組成的溶劑體系。所指「幹噴溼紡工藝」，是幹法和溼法相結合的一種現有技術紡絲方法。將紡絲原液從噴絲頭壓出，先經過一段空氣段，然後進入凝固浴槽，從凝固浴槽導出初生纖維。現有幹噴溼紡方法採用N-甲基-N-氧化嗎啉(NMMO)為直接溶劑，該溶劑昂貴，溶解條件苛刻， 紡絲溫度較高，而本發明採用鹼金屬氫氧化物/尿素/水體系、鹼金屬氫氧化物/硫脲/水體系或者鹼金屬氫氧化物/尿素/硫脲/水體系作為溶劑，製備得到的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機的噴絲組件，從噴絲板噴出的原液細流在空氣段被拉伸後進入凝固浴中凝固再生成纖維素絲條，纖維素絲條經過牽伸、水洗、上油、乾燥後，通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維，完成整個幹噴溼紡工藝。本發明採用的纖維素原料可以是棉短絨漿、木漿、甘蔗渣漿、草漿等在內的各種纖維素漿料，優選聚合度為250 800的纖維素漿料。本發明所指連續溶解-脫泡設備可以是有排氣孔的單、雙螺杆擠出機、連續真空全混合推進式的LIST混合-溶解機、連續真空薄膜推進式的薄膜溶解機，可以理解的是，本領域用常用的其他連續溶解-脫泡設備也包括在本申請保護的範圍內。本發明所指鹼金屬氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鋰等化合物。根據本發明提供的製備方法，幹噴溼紡的空氣段長度為1 15cm，優選2 10cm， 更優選2 7cm。根據本發明提供的製備方法，其中上述幹噴溼紡的噴頭拉伸比為1.5 12倍，優選3 10倍，更優選5 8倍。根據本發明提供的製備方法，其中製得的紡絲原液中纖維素的含量為3-13wt%。本發明提供的一種具體實施方式
中，是將乾燥的纖維素原料和預冷至-15 5°C 的纖維素溶劑按一定比例同時注入單或雙螺杆擠出機或LIST混合-溶解機，同時抽真空， 真空度達到IOOOpa 9000pa，在常溫(0 25°C)下進行邊混合、溶解、推進，邊脫泡，連續製得紡絲原液。在本發明提供的一個具體實施方式
中，纖維素原料與纖維素溶劑的比例為 3 14. 9 100;其中，所述纖維素溶劑是鹼金屬氫氧化物、尿素和/或硫脲與水組成的纖維素溶劑。其中鹼金屬氫氧化物的濃度為4 12wt%，尿素的濃度為8 20wt%，硫脲的濃度為8 20Wt%，其餘為水。與上述具體實施方式
不同的是，本發明提供的另一種具體實施方式
的製備紡絲原料過程中，首先將上述纖維素原料和預冷至-15 5°C纖維素溶劑同時加入混合機，然後再將混合物料輸送至連續溶解-脫泡設備中，在上述常溫和真空條件下連續製得紡絲原液。本發明提供的又一種具體實施方式
，上述纖維素溶劑可以是12 20wt%鹼金屬氫氧化物水溶液和2 40Wt%尿素水溶液組成的體系，12 20Wt%鹼金屬氫氧化物水溶液和2 40Wt%硫脲水溶液組成的體系，或者是12 20Wt%鹼金屬氫氧化物水溶液，2 40wt %尿素水溶液和2 40wt %硫脲水溶液組成的溶劑體系。將纖維素原料和預冷至-4 10°C的上述鹼金屬水溶液注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至單或雙螺杆擠出機或 LIST混合-溶解機，並向該設備中注入計量的-4 25°C的上述尿素水溶液和/或硫脲水溶液，在常溫和真空條件下(IOOOpa 9000pa)連續製得紡絲原液。纖維素原料、鹼金屬氫氧化物水溶液、尿素水溶液和/或硫脲水溶液的質量比為3.1 14. 9 50 50。與該具體實施方式
不同的是，本發明提供的另一種具體實施方式
中，將乾燥的纖維素原料和預冷至-4 10°C的鹼金屬氫氧化物水溶液同時注入(或先注入鹼金屬氫氧化物水溶液，緊接著注入纖維素原料)混合機中後，向混合機中直接加入計量計的上述尿素水溶液和/或硫脲水溶液，再將混合物料輸送至連續溶解-脫泡設備中，連續製得紡絲原液。根據本發明提供的上述製備方法，製得的所述紡絲原液中纖維素的含量為3 13wt%。根據本發明提供的製備方法中，所述凝固浴可以是硫酸和硫酸鈉組成的水溶液凝固浴，也可是熱水凝固浴，也可以是組成介於水和鹼/尿素或(和)硫脲/水溶劑體系組成之間，溫度在凝膠化溫度以上(如40 100°C )的凝固浴。優選浴液組成介於水和鹼/尿素或(和)硫脲/水溶劑體系組成之間，溫度在紡絲原液凝膠化溫度以上(如40 100°C， 優選55 95°C，最優選65 85°C)的凝固浴，以降低溶劑回收成本。纖維素絲條後續水洗的水溫控制在40 100°C，優選55 95°C，最優選65 85°C。由於凝固浴可以採用浴液組成類似溶劑體系組成，溫度高於紡絲原液凝膠化溫度的凝固浴液，從而使溶劑回收成本大為降低。一方避免了凝固過程中發生的任何化學反應，另一方面減輕了溶劑回收濃縮的負荷，將凝固浴經過濾淨化後，採用膜技術或蒸發技術濃縮，降溫後即可直接作為溶劑循環使用，從而大大提高了技術經濟性。本發明提供的幹噴溼紡工藝中，採用在空氣段內實施氣隙吹風的方法。紡織原液在氣隙中完成主牽伸和大分子取向，吹風的溫度根據原液溶解溫度和凝膠化溫度而定，例如根據具體纖維素漿粕聚合度和濃度，介於室溫風和暖風之間，吹風的速度為1 12m/s， 優選4 8m/s。以下以具體實施例來進一步闡述本發明的製備方法。對比例將乾燥的木漿粕(聚合度400)和預冷至-15°C的5wt%氫氧化鈉/20wt%尿素混合水溶液以3. 5 100的質量比充分攪拌30 60分鐘，用靜脫罐下真空脫25小時使其脫氣，得到紡絲原液。將紡絲原液送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. OSmmX 275孔的噴絲板噴出的原液細流進入第一道凝固浴中固化成纖維素絲條，浴液組成為IOwt%硫酸 /15wt%硫酸鈉混合水溶液，浴溫為10°C。然後纖維素絲條進入第二道凝固浴中進行充分固化再生，浴液組成為5wt%硫酸水溶液，浴溫為15°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經水洗、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為1. 35cN/dtex和4. 3%。實施例1將乾燥的竹漿粕(聚合度500)和預冷至-15°C的5wt%氫氧化鈉/20wt%尿素混合水溶液以5 100的質量比同時餵入雙螺杆擠出機中，並同時對擠出機中的物料抽真空， 在室溫下連續製備紡絲原液。從擠出機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經1. 5倍的噴頭拉伸從Icm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入第一道凝固浴中固化成纖維素絲條，氣隙吹風溫度90°C，風速1米/秒，浴液組成為IOwt%硫酸/15wt%硫酸鈉混合水溶液，浴溫為10°C。然後纖維素絲條進入第二道凝固浴中進行充分固化再生，浴液組成為5wt%硫酸水溶液，浴溫為15°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經97°C熱水充分洗滌、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為 2. 3cN/dtex 和 7. 7%。實施例2將乾燥的棉漿粕(聚合度800)和預冷至_8°C的12wt%氫氧化鈉/8wt%尿素混合水溶液以3.1 100的質量比同時注入單螺杆擠出機中，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。從擠出機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經2倍的噴頭拉伸從2cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入凝固浴中固化再生成纖維素絲條，氣隙吹風溫度80°C，風速 2米/秒，浴液組成為10wt%硫酸/15wt%硫酸銨混合水溶液，浴溫為20°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經92°C熱水充分洗滌、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為2. 7cN/dteX和11.6%。實施例3將乾燥的木漿粕(聚合度400)和預冷至-12°C的7wt%氫氧化鈉/12wt%尿素混合水溶液以8.7 100的質量比同時餵入LIST混合-溶解機，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。制出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經3倍的噴頭拉伸從8cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入第一道凝固浴中固化成纖維素絲條，氣隙吹風溫度70°C，風速4米/ 秒，浴液組成為5wt%硫酸/20wt%硫酸鈉混合水溶液，浴溫為5°C。然後纖維素絲條進入第二道凝固浴中進行充分固化再生，浴液組成為IOwt%硫酸水溶液，浴溫為40°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經85°C熱水充分洗滌、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為2. 8cN/dtex和6. 9%。實施例4將乾燥的棉漿粕(聚合度600)和預冷至-12°C的7. 5wt%氫氧化鈉/llwt%尿素混合水溶液以6. 5 100的質量比同時注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至薄膜溶解機中，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。從薄膜溶解機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經5倍的噴頭拉伸從5cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入第一道凝固浴中固化成纖維素絲條，氣隙吹風溫度60°C，風速8米/秒，浴液組成為5wt %硫酸/15wt %硫酸鈉混合水溶液，浴溫為20°C。然後纖維素絲條進入第二道凝固浴中進行充分固化再生，浴液組成為IOwt%硫酸水溶液，浴溫為20°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經85°C熱水充分洗滌、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. lcN/dtex和12. 1%。實施例5以纖維素、Hwt %氫氧化鈉水溶液和20wt%尿素水溶液的用量質量比為 5.3 50 50計量，將乾燥的棉漿粕(聚合度800)和預冷至0°C的氫氧化鈉水溶液同時注入到混合機中並混合均勻，然後向該混合機中加入5°C的尿素水溶液並混合均勻，再將該混合均勻的物料輸送至薄膜溶解機中，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。從薄膜溶解機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從 0. 12mmX 275孔的噴絲板噴出的原液細流經5倍的噴頭拉伸從5cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入第一道凝固浴中固化成纖維素絲條，氣隙吹風溫度65°C，風速6米/秒，浴液組成為IOwt%硫酸/15wt%硫酸鈉混合水溶液，浴溫為12°C。然後纖維素絲條進入第二道凝固浴中進行充分固化再生，浴液組成為5wt%硫酸水溶液，浴溫為12°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經80°C熱水充分洗滌、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 2cN/dteX和13. %。實施例6以纖維素、Hwt %氫氧化鈉水溶液和20wt%尿素水溶液的用量質量比為 5.8 50 50計量，將乾燥的棉漿粕(聚合度620)和預冷至0°C的氫氧化鈉水溶液同時注入到混合機中並混合均勻，然後向該混合機中加入5°C的尿素水溶液並混合均勻，再將該混合均勻的物料輸送至LIST混合-溶解機中，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。從 LIST混合-溶解機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經5倍的噴頭拉伸從5cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入第一道凝固浴中固化成纖維素絲條，氣隙吹風溫度65°C，風速 5米/秒，浴液組成為IOwt %硫酸/15wt%硫酸鈉混合水溶液，浴溫為12°C。然後纖維素絲條進入第二道凝固浴中進行充分固化再生，浴液組成為5wt%硫酸水溶液，浴溫為12°C。 經固化牽伸後的纖維素絲條再65°C熱水充分洗滌、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. OcN/dtex和 11. 9%。實施例7以纖維素、20wt %氫氧化鈉水溶液和%尿素水溶液的用量質量比為 8.7 50 50計量，將乾燥的木漿粕(聚合度400)和預冷至0°C的氫氧化鈉水溶液同時注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至雙螺杆擠出機，並同時向擠出機注入15°C的尿素水溶液，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。制出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經 10倍的噴頭拉伸從IOcm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入凝固浴中固化再生成纖維素絲條，氣隙吹風溫度50°C，風速10米/秒，浴液組成為IOwt %硫酸/15wt %硫酸鈉混合水溶液，浴溫為10°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經70°C熱水充分洗滌水洗、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為 2. 8cN/dtex 和 5. 2%。實施例8以纖維素、20wt %氫氧化鈉水溶液和%尿素水溶液的用量質量比為 4.7 50 50計量，將乾燥的木漿粕(聚合度500)和預冷至10°C的氫氧化鈉水溶液同時注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至LIST混合-溶解機，並同時向LIST混合-溶解機注入10°C的尿素水溶液，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。制出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX 275孔的噴絲板噴出的原液細流經3倍的噴頭拉伸從5cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入凝固浴中固化再生成纖維素絲條，氣隙吹風溫度40°C，風速12米/秒，浴液組成為IOwt %硫酸水溶液， 浴溫為0°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經55°C水洗、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為2. 5cN/dtex 和 13. 6%。實施例9以纖維素、12wt%氫氧化鈉水溶液和40wt%尿素水溶液的用量質量比為 4.7 50 50計量，將乾燥的木漿粕(聚合度500)和預冷至_4°C的氫氧化鈉水溶液同時注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至單螺杆擠出機，並同時向單螺杆擠出機注入 15°C的尿素水溶液，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。制出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經2倍的噴頭拉伸從3cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入凝固浴中固化再生成纖維素絲條，氣隙吹風溫度30°C，風速12米/秒，浴液組成為15wt %醋酸水溶液，浴溫為10°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經40°C充分水洗、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為2jCN/dtex 和 13. 7%。實施例10以纖維素、12wt %氫氧化鈉水溶液和40wt %尿素水溶液的用量質量比為 5.3 50 50計量，將乾燥的棉漿粕(聚合度600)和預冷至-4°C的氫氧化鈉水溶液同時注入到混合機中並混合均勻，然後向該混合機中加入25°C的尿素水溶液並混合均勻，再將該混合均勻的物料輸送至單螺杆擠出機中，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。從單螺杆擠出機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經3倍的噴頭拉伸從5cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入凝固浴中固化再生成纖維素絲條，氣隙吹風溫度60°C，風速8米/秒， 浴液組成為3wt%硫酸水溶液，浴溫為40°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經75°C水洗、上油、乾燥，最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為2. 6cN/dtex和12. 9%。實施例11將乾燥的棉漿粕(聚合度620)和預冷至_5°C的9. 5wt%氫氧化鈉/4. 5wt%硫脲混合水溶液以5. 3 100的質量比同時注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至單螺杆擠出機中，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。從擠出機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX 275孔的噴絲板噴出的原液細流經4cm長的空氣段，在順流凝固紡絲漏鬥的作用下實施噴頭拉伸，氣隙吹風的風速為6m/s，風溫為65°C，噴頭拉伸比為4倍。經噴頭拉伸和順流凝固後的絲束自紡絲漏鬥進入第一道凝固浴中固化，浴液組成為IOwt%硫酸/13wt%硫酸鈉混合水溶液，浴溫為15°C。 然後進入第二道凝固浴中進行充分固化再生，浴液組成為5wt%硫酸水溶液，浴溫為18°C。 出凝固浴後的纖維素絲束依次經90°C熱水充分洗滌、上油、乾燥、卷繞得到再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為2. 9cN/dtex和9. 6%。實施例12將乾燥的木漿粕(聚合度450)和預冷至5°C的9. 5wt %氫氧化鈉/4. 3wt %硫脲混合水溶液以5. 2 100的質量比同時注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至LIST混合-溶解機中，在_5°C和真空條件下連續製備紡絲原液。從LIST混合-溶解機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經2倍的噴頭拉伸從2cm長的空氣段經順流凝固紡絲漏鬥進入凝固浴中固化再生成纖維素絲條，氣隙吹風的風速為5m/s，風溫為60°C，浴液組成為15wt% 氯化銨水溶液，浴溫為30°C。經固化牽伸後的纖維素絲條再經55°C充分水洗、上油、乾燥， 最後通過卷繞機卷繞成筒製得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為 2. 4cN/dtex 和 10. 2%0實施例13將乾燥的木漿粕(聚合度400)和預冷至-4. 60C的9. 5wt%氫氧化鈉/4. 3wt % 硫脲混合水溶液以8. 7 100的質量比同時注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至雙螺杆擠出機中，在室溫和真空條件下連續製備紡絲原液。從擠出機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX275孔的噴絲板噴出的原液細流經5cm長的空氣段，在順流凝固紡絲漏鬥的作用下實施噴頭拉伸，氣隙吹風的風速為6m/s，風溫為60°C，噴頭拉伸比為6. 5倍。經噴頭拉伸和順流凝固後的絲束自紡絲漏鬥進入凝固浴，凝固浴溫度為99°C，浴液組成相當於該溶劑體系稀釋0. 1倍(即含 8.氫氧化鈉、3. 91wt%硫脲的水溶液)。出凝固浴後的纖維素絲束經99°C熱水充分
洗滌，乾燥得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 3cN/ dtex 和 14. 0%o實施例14以纖維素、1 #t %氫氧化鈉水溶液和8wt %硫脲水溶液的用量質量比為 8.7 50 50計量，將乾燥的棉漿粕(聚合度400)和預冷至0°C的氫氧化鈉水溶液同時注入到混合機中並混合均勻，然後向該混合機中加入5°C的硫脲水溶液並混合均勻，再將該混合均勻的物料輸送至薄膜溶解機中，在室溫(25°C )和真空條件下連續製備紡絲原液。從薄膜溶解機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX 275孔的噴絲板噴出的原液流經5cm長的空氣段，在順流凝固紡絲漏鬥的作用下實施噴頭拉伸，氣隙吹風的風速為6m/s，風溫為60°C，噴頭拉伸比為6. 5倍。經噴頭拉伸和順流凝固後的絲束自紡絲漏鬥進入凝固浴，凝固浴溫度為99°C，浴液組成相當於該溶劑體系稀釋0. 1倍(即含6. 36wt%氫氧化鈉、3. 硫脲的水溶液)。出凝固浴後的纖維素絲束經99°C熱水充分洗滌，乾燥得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 4cN/dtex和14. 6%。實施例15其他條件同實施例14，所不同的是將混合機中混合均勻的物料輸送至雙螺杆擠出機中連續製備紡絲原液，所得再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 4cN/dtex 和 14. 2%。實施例16將乾燥的棉漿粕(聚合度450)和預冷至_8°C的5wt%氫氧化鋰/5wt%硫脲混合水溶液以8 100的質量比同時注入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至薄膜溶解機中， 在-8 0°C和真空條件下連續製備紡絲原液。從薄膜機輸出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡，從0. 12mmX 275孔的噴絲板噴出的原液細流經5cm長的空氣段，在順流凝固紡絲漏鬥的作用下實施噴頭拉伸，氣隙吹風的風速為 6m/s，風溫為60°C，噴頭拉伸比為6. 5倍。經噴頭拉伸和順流凝固後的絲束自紡絲漏鬥進入凝固浴，凝固浴溫度為90°C，浴液組成相當於該溶劑體系稀釋0. 5倍。出凝固浴後的纖維素絲束經90°C熱水充分洗滌，乾燥得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 4cN/dtex和14. 8%0實施例17其他條件同實施例14，不同的是纖維素、10wt%氫氧化鋰水溶液和8wt%硫脲水溶液的用量質量比為9. 3 50 50計量；採用聚合度為550的棉漿粕；後加入的硫脲水溶液溫度為4°C ；氣隙吹風的風速為8m/s，風溫為80°C，噴頭拉伸比為7. 7倍；凝固浴溫度 85°C，浴液組成相當於該溶劑體系稀釋1倍，出凝固浴後的絲條經85°C熱水充分洗滌、乾燥得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 7cN/dtex和14. 9%。實施例18其他條件同實施例16，不同的是纖維素的聚合度為440，5wt%氫氧化鋰/10wt% 尿素混合水溶液的預冷溫度為-10°c，噴頭拉伸比為6. 6倍。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 4cN/dtex和14. 0%。實施例19其他條件同實施例14，不同的是纖維素、IOwt %氫氧化鋰水溶液和20wt%尿素水溶液的的用量質量比為7. 7 50 50計量；採用聚合度為550的棉漿粕；凝固浴溫度 90°C，浴液組成相當於該溶劑體系稀釋0. 5倍；出凝固浴後的纖維素絲條經90°C熱水充分洗滌、乾燥得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 5cN/ dtex 和 14. 5%0實施例20其他條件同實施例16，不同的是纖維素與8wt%氫氧化鈉/4. 5wt%硫脲/10wt% 尿素混合水溶液的質量比為11. 5 100;所用纖維素為聚合度550的木漿粕；8wt%氫氧化鈉/4. 5wt%硫脲/IOwt%尿素混合水溶液的預冷溫度為-12°C ；連續製備紡絲原液的溫度為0°C ；氣隙吹風的風速為8m/s，風溫為80°C，噴頭拉伸比10倍；凝固浴溫度為75°C，浴液組成相當於該溶劑體系稀釋2倍，出凝固浴後的絲條經75°C熱水充分洗滌、乾燥得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 9cN/dtex和15. 0%。實施例21以纖維素、16wt%氫氧化鈉水溶液以及13wt%硫脲/16wt%尿素混合水溶液的用量質量比為11. 5 50 50計量，將乾燥的木漿粕(聚合度550)和預冷至0°C的氫氧化鈉水溶液同時加入連續混合機中並混合均勻，然後輸送至LIST混合-溶解機，並同時向LIST 混合-溶解機注入5°C的硫脲/尿素混合水溶液，在室溫(25°C )和真空條件下連續製備紡絲原液。制出的紡絲原液經預過濾器過濾後，經計量泵送入紡絲機噴絲組件進行幹噴溼紡， 從0. 12mmX 275孔的噴絲板噴出的原液細流經15cm長的空氣段，在順流凝固紡絲漏鬥的作用下實施噴頭拉伸，氣隙吹風的風速為8m/s，風溫為80°C，噴頭拉伸比為10倍。經噴頭拉伸和順流凝固後的絲束自紡絲漏鬥進入凝固浴，凝固浴溫度為75°C，浴液組成相當於該溶劑體系稀釋2倍。出凝固浴後的絲束經75°C熱水充分洗滌，乾燥得再生纖維素纖維。該再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別為3. 9cN/dtex和15.0%。實施例22其他條件同實施例20，不同的是纖維素與4. 6wt %氫氧化鋰/4. 5wt %硫脲 /10wt%尿素混合水溶液的質量比為13. 6 100 ；纖維素聚合度為450 ；連續製備紡絲原液的溫度為_2°C ；噴頭拉伸比為11倍；凝固浴溫度為45°C，組成為純水。所得再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長分別為4. OcN/dtex和14. 5%。實施例23其他條件同實施例21，不同的是纖維素、9. 6wt%氫氧化鋰水溶液以及9. 2wt%硫脲/19wt%尿素混合水溶液的用量質量比為14. 9 50 50;纖維素聚合度為450;用薄膜溶解機連續製備紡絲原液；噴頭拉伸比為12倍；凝固浴溫度為40°C，組成為純水。所得再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長分別為4. lcN/dtex和14. 7%。
實施例M其他條件同實施例21，不同的是，在空氣段不實施空隙吹風，所得再生纖維素纖維的斷裂強度和斷裂伸長分別為3. 4cN/dtex和11. 5%。表1示出了上述實施例所得再生纖維素纖維的性能
權利要求
1.一種再生纖維素纖維的製備方法，其特徵在於，所述方法包括纖維素原料與纖維素溶劑在連續溶解-脫泡設備中混合，連續製備紡絲原液，其中，所述纖維素溶劑為鹼金屬氫氧化物/尿素/水體系、鹼金屬氫氧化物/硫脲/水體系或者鹼金屬氫氧化物/尿素/硫脲/水體系；將所述紡絲原液過濾後，採用幹噴溼紡工藝製得所述再生纖維素纖維。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，將所述纖維素原料和預冷的所述纖維素溶劑按3 14. 9 100的質量比注入所述連續溶解-脫泡設備，在常溫和IOOOpa 9000pa 的真空條件下連續製得所述紡絲原液，其中，所述鹼金屬氫氧化物的濃度為4 12wt%，尿素的濃度為8 20wt%，硫脲的濃度為8 20wt%。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，在所述纖維素原料和預冷的所述纖維素溶劑注入所述連續溶解-脫泡設備之前，預先在連續混合機中混合。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述纖維素溶劑由鹼金屬氫氧化物溶液，尿素水溶液和/或硫脲水溶液組成；將所述纖維素原料和預冷的所述鹼金屬氫氧化物溶液注入連續混合機中混合均勻，製得混合物料；將所述混合物料輸送至所述連續溶解-脫泡設備，並注入所述尿素水溶液和/或硫脲水溶液，在常溫和IOOOpa 9000pa的真空條件下連續製得所述紡絲原液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，製得所述混合物料後，直接將所述尿素水溶液和/或硫脲水溶液注入所述連續混合機，均勻攪拌；將所得混合物料輸送至所述連續溶解-脫泡設備。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述鹼金屬氫氧化物溶液是12 20wt% 鹼金屬氫氧化物水溶液和2 40wt%尿素水溶液，上述纖維素原料和纖維素溶劑的質量比為 3 14. 9 100。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於，所述幹噴溼紡工藝涉及的空氣段長度為1 15cm，噴頭拉伸比為1.5 12倍。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，在所述空氣段實施氣隙吹風。
9.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特徵在於，所述幹噴溼紡方法中的凝固浴是硫酸和硫酸鈉組成的水溶液凝固浴、含有溶劑成分的熱水凝固浴。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述連續溶解-脫泡設備為有排氣設置的單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、連續真空全混合推進式LIST混合-溶解機，或者是連續真空薄膜推進式薄膜溶解機。
全文摘要
本發明公開了一種製造再生纖維素纖維的方法，該方法以鹼金屬氫氧化物/尿素/水體系、鹼金屬氫氧化物/硫脲/水體系或者鹼金屬氫氧化物/尿素/硫脲/水體系為溶劑，與纖維素原料在連續溶解-脫泡設備中混合製備紡絲原液，利用幹噴溼紡紡絲技術製得高強度的再生纖維素纖維。該方法成本低、綠色化、纖維性能高，且生產連續化、周期短，適用於大規模產業化生產。
文檔編號D01D5/06GK102443868SQ201010569710
公開日2012年5月9日 申請日期2010年12月1日 優先權日2010年9月30日
發明者孔令熙, 孫玉山, 張均, 徐繼剛, 徐鳴風, 朱慶松, 李方全, 李曉俊, 李琳, 王穎, 程春祖, 謝和平, 陳功林, 駱強 申請人:中國紡織科學研究院