層體系以及用於製造層體系的塗覆方法與流程

2023-05-28 03:36:46 1

本申請是申請號為200980157517.9（pct/ep2009/058322）、申請日為2009年7月2日的發明專利申請的分案申請。

本發明涉及一種用於在基材上，特別是在工具表面上、具體地說在用於成形的工具表面上形成表面的層體系，以及根據相應類型的獨立權利要求的前序部分所述的用於製造層體系的方法。

背景技術：

高效工具和零件的製造一般是通過塗覆其表面來實現的。一類重要的所述塗覆基材是工具，其中特別是用於成形的工具，還有切削工具和零件，在所有可能的實施方案中尤其是機器的磨損件。被塗覆的典型基材材料特別是工具鋼和硬質合金，以及所有可能的其它基材材料。

在這方面,這些材料的塗覆中已知的問題是兩種材料在約500℃左右的空氣中氧化速度高，而且在較低溫度(對於hss為約550°，對於硬質合金為約650℃)下就已經軟化。而且，除磨耗之外在成形時還存在玷汙待處理材料的討厭現象。因此，向工具表面提供了可顯著減少所述磨損過程和所述玷汙的適合的保護層。

在這點上，現有技術已知的硬質材料層往往基於傳統的化合物如tin、tinc、crn，藉助於pvd工藝或cvd工藝沉積。這類層只能有條件地用於承受高載荷的工具。這些已知的硬塗層由此由於其特定的物理特性而在其應用領域方面，特別是在其溫度載荷能力方面存在限制。一方面，在升高的溫度下硬度顯著下降；另一方面，在較低溫度下就已開始氧化，這會導致在工作溫度下增加的層磨損。

為解決此問題，主要開發了兩類層，它們具有在直至1000℃範圍內的抗氧化性且在硬度方面具有提高的性能。

其中一類層涉及含鋁的基層如altin和alcrn，其中根據要求還可作為合金加入其它元素。此範圍內的典型化合物為altixnco型的化合物，其中x為例如cr或另一金屬。這類層在切削以及成形時都對於磨損顯示出性能的提高。這可以由在工作溫度下硬度的提高以及抗氧化性的提高這些積極變化推知。

現有技術中為提高塗層工具(主要是切削工具)的性能而採取的另一種路線是將傳統的硬質材料層作為載體層與作為功能層的面層相結合。在這裡，作為面層尤其要提及mesixnco層形式的含矽層(約1-20at%；在本申請的範圍內at%表示"原子百分比")如tisin，其能使溫度負荷進一步顯著提高。這些層通常用於硬化鋼的幹切。對於這些層當然也期待在衝壓時有性能潛力。

在下文中提到的硬塗層體系是指施加於特別是切削工具的體系。

已知的還有例如在鑲入式截坯刀上藉助於cvd工藝切開氧化陶瓷層如al2o3，以能夠對抗在升高的接觸溫度下特別是在旋轉中的磨損過程。

此外還有處於研究階段的硼基層如b4c或立方bn層。然而，立方bn的致命缺陷在於其製造極其複雜。這主要是由於層生長本身的困難，還由於層內的高內應力。

儘管有乞今為止的所有嘗試，但也只在一定程度上成功提供了能滿足越來越高的對機械性能如硬度、內壓應力和耐用性，摩擦學性能如在更高溫度下的粘附趨勢和摩擦力，抗氧化性、相穩定性及其它特性（特別是在成形中出現的高表面壓力情況下）的要求的pvd或cvd塗層。

一種成功處理選定的高載荷成形工具的已知解決方案是td工藝(豐田擴散工藝)。該鹽浴工藝在這點上在約870℃直至約1030℃的溫度範圍內進行，以產生基於vc的擴散層。由此該工藝在高於工具鋼的典型回火溫度(通常在500-550℃之間)的處理溫度下進行。該鹽浴工藝的已知缺陷，如在處理之後需要清洗過程，已無需再贅述。

已知還可藉助於pvd工藝沉積vcn層。專利申請jp20005046975a記述了一種用於工具的層，其由直接施加在切削工具上的由vnc構成的底層構成。接著沉積另一個耐磨層。

在surfacescience601(2007)1153-1159,a.glaser等人,oxidationofvanadiumnitrideandtitaniumnitridecoatings中對vn和tin的氧化特性進行了研究，其中發現vn在較低的溫度下就已形成封閉的均質氧化層。

根據摩擦學經驗，所述氧化層能夠抑制或至少減少工件材料(例如薄鋼板)與塗層工具之間的粘著過程(玷汙)。

技術實現要素：

因此本發明的目的在於提供一種用於基材，特別是工具、尤其是成形工具、或磨損零件的改進的塗層，其能夠克服現有技術已知的問題並特別是具有摩擦學上有積極效果的氧化行為和相穩定性，特別是但並非只是對於硬度和內壓應力而言的提高的機械性能，且其可在不超過所用鋼的回火溫度的溫度下沉積。

本發明的另一個目的在於提供一種製造所述改進的塗層的方法。

解決這些目的的本發明的主題特徵在於相應獨立權利要求的特徵。

從屬權利要求涉及本發明的特別有利的實施方案。

本發明由此涉及一種用於在基材表面，特別是工具表面、尤其是成形工具表面上形成表面層的層體系。其中所述層體系包括至少一個組成為(vamebmcxd)α(nucvow)β的第一表面層，其中對於層中存在的原子va、meb、mc、xd，(a+b+c+d)=α，α=100%，對於層中存在的原子n、c、o，(u+v+w)=β,β=100%，層中所有原子的總和(α+β)=100at%，其中適用40≤α≤80at%，且其中meb為選自由化學元素周期表中的zr、hf、nb、ta、mo、w、ni、cu、sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm組成的化學元素組的至少一種元素，mc為選自由ti、cr組成的化學元素組的至少一種元素，xd為選自由元素周期表中的s、se、si、b組成的化學元素組的至少一種元素，其中0≤u≤100，0≤v≤100和0≤w≤80。根據本發明，50≤a≤99,1≤b≤50,0≤c≤50且0≤d≤20。

附圖說明

圖1a-1c：在根據本發明的塗層體系的表面上通過帽罩進行的拋光；

圖2-4：雙層體系的實施例；

圖5：多於兩層的實施例。

具體實施方式

在根據本發明的層體系的一種優選實施例中，40≤α≤80、特別是45≤α≤55適用於層中存在的原子va、meb、mc、xd的下標α。

在本發明的進一步的具體實施例中，可適用80≤a和/或c=0且d=0且v=0且w=0，其中meb優選但並非必須是元素zr。

在另一實施例中，釩的份數可以由a=80或a=84或a=88或例如a=97給出。

表面層可以特別是具有(v95me5)α(nucvow)β的組成，其中u=30，v=65，w=5，且其中me優選地為ni，且其中優選地α=55at%。

在另一實施例中，表面層可以具有(v96me4)α(nucvow)β的組成，其中u=65，v=25，w=10，且其中me優選地為ce，且其中優選地α=50at%。

在第三實施例中，表面層具有例如(v75me15x10)αnβ的組成，其中me優選地為mo，和/或x優選地為s，且優選地α=52at%。

在第四實施例中，表面層可以具有(v75me15x10)α(nucvow)β的組成，其中u=25，v=70，w=5，其中m優選地為mo，和/或x優選地為等份的si和b。

本發明的另一個實施例涉及一種其中表面層具有(v75me15m10)α(nucvow)β的組成的層體系，其中u=25，v=70，w=5，me優選地為mo，和/或m優選地為cr，且α優選地為52at%。

根據本發明，表面層還可以具有(v96zr4)α(nucvow)β的組成，其中u=0，v=100，w=0，其中α優選地為40at%。

根據本發明，表面層還可以具有(v98zr2)α(nucvow)β的組成，其中u=100，v=0，w=0，其中α優選地為50at%。

40≤α≤60，特別是45≤α≤55、優選地α≈50特別有利地適用於參數α。

在這點上，本發明還涉及其中在表面層與基材之間還提供了另一個部分層的層體系，該部分層特別是直接施加在基材表面上的粘合層。

在一個具體實施例中，所述部分層為組成為v97zr3的粘合層，和/或組成為v80zr20的粘合層。

在本發明的另一實施例中，所述部分層具有(al55ti45)γnδ的組成，其中γ+δ=100at%且40≤γ≤60，其中優選地γ≈50，且所述部分層特別是為粘合層，尤其是直接施加在基材上的粘合層。

另一實施例涉及組成為(al69cr29mg1si1)γnδ的部分層，其中γ+δ=100at%且40≤γ≤60，且優選地γ≈50，其中所述部分層特別是為粘合層，尤其是直接施加在基材上的粘合層。

所述部分層還可有利地具有(al60cr30mg5si5)γnδ的組成，其中γ+δ=100at%且40≤γ≤60，且優選地γ≈50，其中所述部分層特別是為粘合層，尤其是直接施加在基材上的粘合層。

在另一種情形下，所述部分層具有(cr91ni3al3si3)γnδ的組成，其中γ+δ=100at%且40≤γ≤60，且優選地γ≈50，其中所述部分層特別是為粘合層，尤其是直接施加在基材上的粘合層。

在此，本發明還包括具有其它化學組成的進一步的部分層。由此所述部分層也可以為tin和/或cr部分層，特別是粘合層，尤其是直接施加在基材上的粘合層。

為優化整個層的性能，所述部分層可以由本領域技術人員已知的梯度層例如從基材表面開始cr含量遞增的ticrn構成，或由多層塗層構成，例如cr/crn作為所述部分層中的層序列。

本發明的層體系和/或部分層和/或表面層的例如hk0.025硬度可以為1500-3500，特別是1900-3100，尤其是2100-2900。

所述層體系和/或部分層和/或表面層的厚度可有利地在0.01μm-100μm之間，特別是在0.1μm-8μm之間，並優選地在0.2μm-7.5μm之間，其中所述層體系的表面粗糙度rz在0.2μm-10μm之間，尤其是在0.5μm-5μm之間，優選地在0.5μm-1.5μm之間，和/或所述層體系和/或部分層和/或表面層的粘附強度在hf1到hf3的範圍內，特別是為hf2，優選地為hf1。

本發明還涉及用於製造本發明的層體系的塗覆方法，其中所述塗覆方法為pvd方法，優選地電弧塗覆方法如電弧法、濺射法或電弧塗覆法與濺射法的組合方法。

為了更好地理解本發明，表1示出了藉助於電弧蒸發沉積的對比例vn(實施例a)、vnc(實施例b)和根據本發明的實施例。本發明的目的在於提高基於vn、vnc的純pvd層的硬度並由此提高耐磨性而不降低對待塗覆零件的粘附。v原子被zr或其它金屬的部分取代將硬度提高了約10%，在此對於在氮化物層情形下的zr取代著重考察了實施例1和實施例2相對於對比例a。

下表顯示了根據本發明的表面層的一些選出的實施例。

表1：根據本發明的層體系的選擇，其重要層參數為：硬度量度：努氏硬度hk0.025，粘附強度測試：在硬度為66hrc的hss上hrc150kp(vdi3824)。

本發明的層體系的應用領域特別是成形工具(尤其是用於半成形和熱成形的成形工具)、模製工具(尤其是用於鋁模鑄的模製工具)、切削工具(尤其是用於不鏽鋼的)，以及用於塑料加工的工具，以及發動機部件(尤其是活塞環)、或渦輪部件和泵部件(尤其是活動件)。

製造用於成形工具的根據本發明的層體系的一種特別優選的方法如下：

實施例：工具測試和成形工具

工具鋼：din1.2379

1.工具經等離子體氮化，氮化硬度深度約100μm

2.將所述工具拋光

3.加熱/離子清洗

加熱到400℃

用ar，200v進行10分鐘的aegd離子清洗

用vzr,1000v進行3分鐘的金屬離子轟擊

4.以200v塗覆

-200nm的vzr層

-7.1μm的vzrn層，活性氣體：氮氣5pa

5.結果hf等級1

6.將所述層拋光至rz=0.9μm。

應用實施例

待成形的材料：高強度鋼(jis:saph400)

材料厚度:2-3mm

衝壓能力:3000t。

耐久性試驗結果：

pvd塗層(crn)：1000次

cvd塗層(tic)：4000次

根據實施例1的vzrn塗層：7200次

(測試狀況-無耐久終止)。

附圖中給出了本發明的進一步的優選實施例。

圖1包括圖1a-1c，其中可看到塗覆基材100表面的圖象，該基材已被通過帽罩以本身已知的方式拋光。圖1a以50倍的放大倍數顯示了所述拋光面；圖1b和1c以500倍的放大倍數顯示各自的表面區域。

圖1a中的中心環形區域2是基材100的自由拋光表面區域，其不再具有任何塗層。圓環3為根據本發明的表面塗層1的拋光區域1，10。外區1，11為未拋光的表面區域。圖中給出了所述表面區域的主要物理參數。所述層的粘附強度為hf1。

圖2-5顯示了具有兩個或更多個部分層4的實施例，其中所述部分層可以是化學計量的和非化學計量的。給出了所述層體系或部分層的各自化學組成。

圖4顯示了具有給定的陰極組成v97at%zr3at%的根據本發明的測試實施例。

圖5顯示了一種具有不同的可能底層的通常可用於成形工具的層體系，圖5中給出了所述底層的可能組成。其中，不同的可能底層4的組成是示意性繪製的。其中，由邊線表徵的al層特別是由於較差的導熱性而顯示出良好的絕熱性能。