二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法

2023-05-28 01:37:16

專利名稱：二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法
技術領域：
本發明屬於納米材料技術領域，具體涉及一種二氧化鉬-碳複合 納米線的合成方法。
背景技術：
二氧化鉬是重要的功能材料，在光致發光材料，電極材料，催化、
傳感等領域有著廣泛的用途(H. Shinohara， A，p7. Cata丄1986， 17; N. Okamoto， Y. Kobayashi， 0. Terasaki， T. Kodaira， T. Kubota: "e瓜C力e瓜屍/ /s. 2002， 4 2852; L. C. Yang, Q. S. Gao， Y. H. Zhang， Y. Tang， Y. P. Wu， f7e"潔/ e瓜6b風2008， 7。 118; M. Shiono. J即ane Patent, JP 04， 05, 561 [92， 05， 561] ， 1992; K. Yoshida， M. Wada， Y. Takahashi， and E. Hasegawa， Ger. Of fen. DE 3， 336， 445， 1984; J.J. Auborn， Y. L. Barberio, J. Electrochem Soc. 1987， 134， 638.)。 一維的納米形貌由於具有高的外表面積、 良好的組裝性能，因此強化了二氧化鉬上述的性質。例如二氧化鉬納 米線在鋰離子電池正極材料中體現較高的容量和良好的循環性。同 時，碳材料具有良好的導電性和導熱性，是常見的導電和導熱添加劑。 將二氧化鉬與碳材料在亞納米尺度複合，無疑將結合兩者的優良物化 性能，並衍生出眾多特別的物理化學性質，強化其在鋰離子二次電池 電極材料、傳感器、催化等領域的應用。因此，二氧化鉬-碳複合納 米線一維納米材料的合成，有助於設計功能更強大的納米器件。然而， 目前尚無關於二氧化鉬-碳複合納米線合成的報導。
目前，有關二氧化鉬納米材料的研究主要集中在純無機相的二氧化鉬納米線、納米顆粒的研究，主要的方法有化學氣相沉積(CVD)、 氫氣高溫還原以及水熱法(Y. Liang， S. Yang, Z. Yi， J. Sun, Y. Zhou，淑e二 C力e瓜屍細.2005，然395; S. V. Pol， V. G. Pol, V. G. Kessler， G丄 Seisenbaeva， M. Sung, S. Asai， A. Gedanken， 7! 屍Ars. C/ e瓜"2004， 70《6322; B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, Manashi Nath， C. N. R. Rao， O e瓜2000, 7" 2115; X. Y.
Chen, Z.J. Zhang, X. X. Li， C. W. Shi， X. L. Li， O e瓜Zez^, 2006， W《105.)。上述方法得到的均是二氧化鉬的無機納米材料， 且操作繁瑣，產率不高。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種簡單易控、經濟合理的 二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法；所要解決的另一技術問題在於 提供一種利用該方法製得的性質豐富的二氧化鉬-碳複合納米線。
本發明解決上述技術問題所採取的技術方案是 一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，依序包括下述步驟
(1 )將鉅酸鹽溶於水中得到鉬酸鹽溶液，鉬原子的摩爾濃度為0. 01 2. Omol/L;
(2) 將有機胺注入鉬酸鹽溶液，有機胺與鉬酸鹽溶液中鉬原子的摩爾比為10.0 1.0: 1;
(3) 溶液中滴加無機酸，調節pH至3 6，至白色沉澱出現，製成 反應液；
(4) 反應液移至30 6(TC的油浴中，反應6 24小時，得產物；
(5) 產物洗滌抽濾，烘乾，具體的，洗滌可以採用無水乙醇洗滌數 遍，烘乾溫度在50'C左右； (6)在惰性氣氛中焙燒，焙燒溫度550 650'C，焙燒時間2 10小 時，得到二氧化鉬-碳複合納米線。
利用本發明的合成方法合成二氧化鉬-碳複合納米線，將強化該 複合納米材料的物化性質和在電化學、傳感、光致發光材料等領域的 應用，同時合成方法方便、易操控，符合大規模生產的需求。
上述步驟(1)的鉬酸鹽溶液中，鉬原子的摩爾濃度具體可以為 0.01， 0.02， 0.05， 0.1， 0.2， 0.5， 0.6， 0.8， 1.0， 1.2， 1.5， 1.8 或2. Omol/L;
上述步驟(2)中有機胺與鉬酸鹽溶液中鉬原子的摩爾比具體可 以為IO.O， 9.5， 9.0， 8.0， 7.0， 6.0, 5.0， 4.0， 3.0， 2.5， 2.0， 1.5或1.0: 1;
上述步驟(3)中滴加無機酸，調節pH具體可以至3， 3.5， 4， 4.5， 5， 5.5或6;
上述步驟(4)油浴溫度具體可以為30， 35， 40， 45， 50， 55或 60°C;反應時間具體可以為6， 8， 10， 12， 15， 18， 20， 22或24小 時；
上述步驟(6)焙燒溫度具體可以為550， 560， 570, 580， 590， 600， 610， 620， 630， 640或650。C;焙燒時間具體可以為2， 3， 5， 6， 8或10小時。
在上述方案的基礎上，步驟(1)中的鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉 或鉬酸鉀。
在上述方案的基礎上，步驟(2)中的有機胺為苯胺、咪唑或己 二胺。
在上述方案的基礎上，步驟(3)中的無機酸為鹽酸、硝酸或硫 酸。
在上述方案的基礎上，步驟(6)中的惰性氣氛為氬氣、氮氣或 本發明提供優選的合成方法
在上述方案的基礎上，步驟(1)中的鉬酸鹽溶液，鉬原子的摩 爾濃度優選0. 2 1. Omol/L。
在上述方案的基礎上，步驟(2)中，有機胺與鉬酸鹽溶液中鉬 原子的摩爾比優選4.0 2.0: 1。
在上述方案的基礎上，步驟(3)中的無機酸優選鹽酸，摩爾濃 度為1.0 2. 5 mol/L。
在上述方案的基礎上，步驟(6)中的焙燒溫度優選570 58(TC， 最佳為575°C，焙燒時間優選5 8小時。
所述的鉬酸鹽優選鉬酸銨(朋4)6^7024 4H20，純度99. 99%。
所述的有機胺優選苯胺，分析純。
本發明的有益效果是
本發明方法製備的二氧化鉬-碳複合納米線，其成分主要包括二 氧化鉬和碳，且二氧化鉬以納米粒子形式與碳在亞納米尺度複合，組 裝形成一維複合納米線，由本發明方法製備的複合納米線具有亞納米 尺度的碳複合結構、可調控的物化性質、大的比表面積以及粗細、長 短可調控的特性，因此這種複合的二氧化鉬-碳複合納米線可在許多 領域，例如納米器件設計、電極材料、微觀傳導以及先進光學、電學 和磁學材料的合成中有應用價值；
本發明方法產率很高，達到95%以上，製備條件簡單易控，工 藝條件成本低，製備效率高，產品質量以及成品率高，有良好的應用 和產業化前景。


圖1為本發明二氧化鉬-碳複合納米線產品A的掃描電鏡(SEM)圖。 圖2為本發明產品A的透射電鏡(TEM)圖。 圖3為本發明產品A的X射線粉末衍射(XRD)圖。 圖4為本發明產品A的拉曼光譜(Raman)圖。 圖5為本發明產品B的掃描電鏡(SEM)圖。 圖6為本發明產品B的透射電鏡(TEM)圖。 圖7為本發明產品B的X射線粉末衍射(XRD)圖。 圖8為本發明產品C的掃描電鏡(SEM)圖。 圖9為本發明產品C的透射電鏡(TEM)圖。 圖IO為本發明產品D的掃描電鏡(SEM)圖。 圖11為本發明產品D的透射電鏡(TEM)圖。
具體實施例方式
實施例1
一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟
(1) 將1. 24g鉬酸銨(NH4)6Mo7024 4H20溶解於20mL蒸餾水中得到鉬 酸銨溶液(鉬原子摩爾濃度約0.35mol/L);
(2) 將1. 73g苯胺注入鉬酸銨溶液(苯胺與鉬原子摩爾比約2.65: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的鹽酸，調節pH至4 5，至白色沉
澱出現，製成反應液；
(4) 反應液轉移至50'C的油浴中，反應6小時，得產物；
(5) 產物經無水乙醇洗滌數次並抽濾，5(TC烘乾；
(6) 最後將產物在氬氣流中焙燒，焙燒溫度575°C，焙燒時間5小
時，得到二氧化鉬-碳複合納米線產品A。
產品A的掃描電鏡(SEM)圖在Philips XL30 D6716儀器上攝 取，如圖1所示，產品A具有一維線狀結構。
產品A的透射電鏡(TEM)圖在JEOL JEM-2010儀器上攝取，如 圖2所示，產品A的納米線是由二氧化鉬納米顆粒(3 5nm)組裝而 成。
產品A的X射線粉末衍射(XRD)圖在Rigaku D/Max-IIA型X射 線衍射儀上進行，如圖3對所得的產品A進行表徵，證明產品為單斜 晶系的Mo02 (JCPDS: 65-1273)。
如圖4拉曼光譜圖所示，產品A中存在碳材料G帶(1570 cm—1) 和D帶(1325 cm—0特徵振動吸收峰，說明是二氧化鉬-碳複合的結構。
實施例2
一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟
(1) 將鉬酸銨(NH4) 6Mo7024 4H20溶解於20mL蒸餾水中得到鉬酸銨溶 液(鉬原子摩爾濃度為0. Olmol/L);
(2) 將苯胺注入鉬酸銨溶液(苯胺與鉬原子摩爾比為4. 0 2. 0: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的鹽酸，調節pH至4 5，至白色沉
澱出現，製成反應液；
(4) 反應液轉移至5(TC的油浴中，反應6小時，得產物；
(5) 產物經無水乙醇洗滌數次並抽濾，5(TC烘乾；
(6) 最後將產物在氬氣流中焙燒，焙燒溫度575°C，焙燒時間5小 時，得到二氧化鉬-碳複合納米線產品A'。
實施例3
一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟
(1) 將鉬酸銨(NH4) eMo7024 4H20溶解於20 mL蒸餾水中得到鉬酸銨 溶液(鉬原子摩爾濃度為2.0mol/L);
(2) 將苯胺注入鉬酸銨溶液(苯胺與鉬原子摩爾比為4. 0 2. 0: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的鹽酸，調節pH至4 5，至白色沉 澱出現，製成反應液；
(4) 反應液轉移至5(TC的油浴中，反應6小時，得產物；
(5) 產物經無水乙醇洗滌數次並抽濾，5(TC烘乾；
(6) 最後將產物在氬氣流中焙燒，焙燒溫度575°C，焙燒時間5小 時，得到二氧化鉬-碳複合納米線產品A"。
實施例4
一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟
(1) 將1. 24g鉬酸銨(NH4) 6Mo7024 4H20溶解於20mL蒸餾水中得到鉬 酸銨溶液(鉬原子摩爾濃度約0.35mol/L);
(2) 將苯胺注入鉬酸銨溶液(苯胺與鉬原子摩爾比為10.0: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的鹽酸，調節pH至4 5，至白色沉
澱出現，製成反應液；
(4) 反應液轉移至5(TC的油浴中，反應6小時，得產物；
(5) 產物經無水乙醇洗滌數次並抽濾，50。C烘乾；
(6) 最後將產物在氬氣流中焙燒，焙燒溫度575°C，焙燒時間5小 時，得到二氧化鉬-碳複合納米線產品A'"。
實施例5
一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟
(1) 將1. 24g鉬酸銨(NH4)6Mo7024 4H20溶解於20 mL蒸餾水中得到 鉬酸銨溶液(鉬原子摩爾濃度約0.35mol/L);
(2) 將苯胺注入鉬酸銨溶液(苯胺與鉬原子摩爾比為1.0: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的鹽酸，調節pH至4 5，至白色沉
澱出現，製成反應液；
(4) 反應液轉移至5(TC的油浴中，反應6小時，得產物；
(5) 產物經無水乙醇洗滌數次並抽濾，50'C烘乾；
(6) 最後將產物在氬氣流中焙燒，焙燒溫度575°C，焙燒時間5小 時，得到二氧化鉬-碳複合納米線產品A""。
實施例6
一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟
(1) 將1. 24g鉬酸銨(NH4)6Mo 024 4H20溶解於20 mL蒸餾水中得到 鉬酸銨溶液(鉬原子摩爾濃度約0.35mol/L);
(2) 將咪唑注入鉬酸銨溶液(咪唑與鉬原子摩爾比為4.0 2.0: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的鹽酸，調節pH至5 6，至白色沉
澱出現，製成反應液；
(4) 反應液轉移至6(TC的油浴中，反應24小時，得產物；
(5) 產物經無水乙醇洗滌數次並抽濾，5(TC烘乾；
(6) 最後將產物在氬氣流中焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時間5小 時，得到二氧化鉬-碳複合納米線產品B。
如圖5 7所示，儀器均同實施例1，產品B的SEM圖(圖5)證 明利用咪唑，也能得到的納米線產品。產品B的TEM圖(圖6)表明該
納米線也是由納米粒子組成。產品B的XRD圖(圖7)證明該納米線產 物的無機部分也是二氧化鉬。
實施例7
一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟
(1) 將1. 24g鉬酸銨(NH4) 6Mo.7024 4H20溶解於20mL蒸餾水中得到鉬 酸銨溶液(鉬原子摩爾濃度約0.35mol/L);
(2) 將l， 6-己二胺注入鉬酸銨溶液(1， 6-己二胺與鉬原子摩爾比 為4. 0 2. 0: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1.0mol/L的鹽酸，調節pH至4 5，至白色沉
澱出現，製成反應液；
(4) 反應液轉移至5(TC的油浴中，反應6小時，得產物；
(5) 產物經無水乙醇洗滌數次並抽濾，5(TC烘乾；
(6) 最後將產物在氬氣流中焙燒，焙燒溫度575°C，焙燒時間5小 時，得到二氧化鉬-碳複合納米線產品C。
實施例8
一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟
(1) 將鉬酸鈉Na2Mo04 2H20溶解於20 mL蒸餾水中得到鉬酸鈉溶液 (鉬原子摩爾濃度約0. 35mol/L);
(2) 將苯胺注入鉬酸銨溶液(苯胺與鉬原子摩爾比約4.0 2.0: 1);
(3) 溶液中逐滴加入1. Omol/L的鹽酸，調節pH至4 5，至白色沉
澱出現，製成反應液；
(4) 反應液轉移至5(TC的油浴中，反應6小時，得產物；
(5) 產物經無水乙醇洗滌數次並抽濾，50'C烘乾；
(6)最後將產物在氬氣流中焙燒，焙燒溫度575°C，焙燒時間5小 時，得到二氧化鉬-碳複合納米線產品D。
如圖8 11所示，產品C的SEM、 TEM照片(圖8， 9)，產品D 的SEM、 TEM照片(圖IO， 11)表明該方法具有普適性，同樣適合其 它有機胺(1， 6-己二胺)和鉬源(鉬酸鈉)。
由於該類二氧化鉬-碳複合納米線具有新穎的複合結構、大的外 表面積和均一的一維形貌，同時基於二氧化鉬在電極材料、催化、傳 感等領域所體現的優良物化性質，以及碳複合材料的廣泛用途，這種 二氧化鉬-碳複合納米線有望在眾多領域，例如納米器件設計和組裝、 電極材料、傳感、微觀傳導以及先進光學、電學和磁學材料的合成中 有應用價值。此外，可以利用晶體可調控的物化性質和本身的一維結 構製成納米器件之間起傳導作用的導線和連接器件等。由於本產品具 有以上的潛在應用價值，並且製備條件簡單易控，工藝條件成本低， 製備效率高，產品質量以及成品率高，因此本產品具有良好的應用和 產業化前景。
權利要求
1、一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，依序包括下述步驟(1)將鉬酸鹽溶於水中得到鉬酸鹽溶液，鉬原子的摩爾濃度為0.01～2.0mol/L；(2)將有機胺注入鉬酸鹽溶液，有機胺與鉬酸鹽溶液中鉬原子的摩爾比為10.0～1.01；(3)溶液中滴加無機酸，調節pH至3～6，至白色沉澱出現，製成反應液；(4)反應液移至30～60℃的油浴中，反應6～24小時，得產物；(5)產物洗滌抽濾，烘乾；(6)在惰性氣氛中焙燒，焙燒溫度550～650℃，焙燒時間2～10小時，得到二氧化鉬-碳複合納米線。
2、 根據權利要求l所述的二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，其特 徵在於步驟(1)中的鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉或鉬酸鉀。
3、 根據權利要求1或2所述的二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法， 其特徵在於步驟(1)中的鉬酸鹽溶液，鉬原子的摩爾濃度為0. 2 1.0mol/L。
4、 根據權利要求1所述的二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，其特 徵在於步驟(2)中的有機胺為苯胺、咪唑或己二胺。
5、 根據權利要求1或4所述的二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法， 其特徵在於步驟(2)中，有機胺與鉬酸鹽溶液中鉬原子的摩爾比 為4.0 2. 0: 1。
6、 根據權利要求1所述的二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，其特 徵在於步驟(3)中的無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
7、 根據權利要求1或6所述的二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法， 其特徵在於步驟(3)中的無機酸為鹽酸，摩爾濃度為1.0 2.5 mol/L。
8、 根據權利要求1所述的二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，其特徵在於步驟(6)中的惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣。
9、 根據權利要求1或8所述的二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法， 其特徵在於步驟(6)中的焙燒溫度570 580°C，焙燒時間5 8 小時。
10、 針對權利要求1至9之一所述的合成方法製得的二氧化鉬-碳復 合納米線。
全文摘要
本發明涉及納米材料技術領域，為一種二氧化鉬-碳複合納米線的合成方法，包括下述步驟將鉬酸鹽溶於水中，鉬原子的摩爾濃度為0.01-2.0mol/L；將有機胺注入，有機胺與鉬酸鹽溶液中鉬原子的摩爾比為10.0-1.0∶1；溶液中滴加無機酸，調節pH至3-6，至白色沉澱出現；反應液移至30-60℃的油浴中，反應6-24小時；產物洗滌抽濾，烘乾；在惰性氣氛中焙燒，焙燒溫度550-650℃，焙燒時間2-10小時。優點是形成一維複合納米線，具有亞納米尺度的碳複合結構、可調控的物化性質、大的比表面積以及粗細、長短可調控的特性，應用於許多領域，產率達到95％以上，條件簡單易控，成本低，製備效率高，有良好的應用和產業化前景。
文檔編號C01B31/00GK101381105SQ20081020110
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月13日 優先權日2008年10月13日
發明者頤 唐, 張亞紅, 高慶生 申請人:復旦大學