一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法
2023-05-28 15:14:41 1
專利名稱：一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法
所屬領域本發明屬於一種合成碳酸二甲酯的方法，具體的說涉及一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法早期DMC主要是通過光氣法合成，由於原料光氣劇毒和氯離子的腐蝕性，限制了DMC的大規模生產和應用。1983年義大利的Enichem公司開發了液相甲醇氧化羰基化合成DMC的非光氣法路線，使DMC的合成進入一個新的階段，1992年日本宇部興產又開發了氣相甲醇氧化羰基化法，促使DMC合成迅速商業化，但由於其催化劑以CuCl為主要活性組分，對設備的腐蝕性大、催化劑的壽命短，而且存在著原料氣價格較高、CO具有毒性的缺點。DMC的另一非光氣化合成方法，被稱為酯交換法，是把CO2和環氧乙烷或還氧丙烷等化合物，在催化劑的作用下，合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯(第一步)後，再用甲醇酯交換得到DMC和乙二醇、丙二醇(第二步)。與其它合成方法相比，該工藝不僅原料更便宜、毒性更小，無三廢產生，同時該方法的收率高、腐蝕性低，副產乙二醇或丙二醇可回收利用。但目前催化劑的活性不高，壽命較短，反應條件苛刻，反應過程中需要加入各種有機溶劑，給產物的後續分離帶來了很大的困難，增加了設備投資費用和生產能耗。因此研究新的反應途徑，進一步提高過程的技術經濟性和可操作性，具有非常重要的意義。
由尿素和甲醇出發直接合成碳酸二甲酯的新過程和新技術(見專利CN01130478.2和CN01131680.2)。在這種方法中反應原料尿素和甲醇均為大宗的化工原料，價格較低，必然可大幅降低碳酸二甲酯的生產成本；同時，開發的高效固體催化劑體系，也提高了反應的活性和產物的選擇性。但由於該反應受到熱力學平衡條件的限制，平衡轉化率較低。
在固體鹼催化劑的存在下，以尿素和甲醇為原料，合成碳酸二甲酯，為了提高反應過程的轉化率和對於DMC的選擇性，需要將反應生成的DMC和氨及時地移出反應體系。由於甲醇和DMC在一定的條件下可以形成共沸物，因此可以在反應體系中加入一定量的甲醇，使之與DMC形成共沸物而被蒸餾出反應體系，從而提高反應原料的轉化率和產物DMC的選擇性。上述過程通過催化蒸餾的方法來實現。
本發明具體的製備方法包括如下步驟固體鹼催化劑加入反應器中，將尿素與甲醇按摩爾比為100-0.01∶l組成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液進料速度為0.01-100ml/ml cat.min，尿素溶液進料速度與甲醇進料速度比例為0.01-100∶1的速度進入反應器，反應溫度150-250℃，反應壓力為0.1MPa-10MPa，反應器下面的釜底溫度為70-200℃，提餾段溫度為70-200℃，反應器上面的精餾段溫度為70-200℃，回流比為1-20∶1。
如上所述的固體鹼催化劑是鹼金屬、鹼土金屬及過渡元素的氧化物，包括Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na等。由共沉澱法、浸漬法或金屬鹽(鹼)分解而成。
催化劑也可能是浸漬於載體上的一種或幾種上述金屬的固體氧化物。其中載體包括各種活性炭、氧化鋁、氧化矽、分子篩等。
如上所述的尿素溶液和甲醇以逆流方式進入反應器，其中尿素溶液從反應器上方進入，甲醇從反應器下方進入。
本過程的工藝特點和先進性主要有以下幾項1)反應原料廉價易得，因此合成過程的經濟性非常顯著；2)反應過程為連續化，反應條件溫和，過程簡單，易於操作；3)催化劑為固載化催化體系，製備簡單，並且重複性好，容易實現工業放大；4)催化劑、反應物和產物之間為多相催化反應，不需要催化劑和產物的分離；5)採用催化蒸餾反應技術，提高了反應的轉化率和碳酸二甲酯的收率；
具體實施例方式
圖1是本發明催化蒸餾反應裝置示意圖如圖所示，1是提餾段 2是甲醇進料 3是反應段 4是尿素溶液進料 5是精餾段 6是進冷凝器實施例1催化劑為CaO，(催化劑由CaCO3焙燒製得)60.08g尿素溶於60.12g甲醇中配成尿素溶液，原料進料速度為0.1ml/ml cat.min，甲醇的進料速度為0.5ml/ml cat.min。反應溫度150℃，壓力0.2MPa，釜底溫度為80℃，提餾段溫度為85℃，精餾段溫度為85℃，回流比為1∶1。所得結果如下
實施例2.催化劑為CaO，(催化劑由CaCO3焙燒製得)尿素60g溶於120.13g醇中配成尿素溶液，原料進料速度為1ml/mlcat.min，甲醇的進料速度為10mi/ml cat.min。反應溫度170℃，壓力2.0MPa，釜底溫度為130℃，提餾段溫度為170℃，精餾段溫度為180℃，回流比為2∶1。所得結果為
實施例3.催化劑為ZnO，(催化劑製備方法等如例1)60.08g尿素溶於3201.7g甲醇中配成配成尿素溶液，反應溫度180℃，壓力3.0MPa，原料進料速度為2ml/ml cat.min，反應溫度180℃，壓力3.0MPa，甲醇的進料速度為30ml/ml cat.min。釜底溫度為180℃，提餾段溫度為180℃，精餾段溫度為180℃，回流比為4∶1，所得結果為
實施例4.催化劑為CaO，(催化劑由CaO焙燒製得)60.08g尿素溶於602.7g甲醇中配成配成尿素溶液，反應溫度200℃，壓力4.0MPa，原料進料速度為0.1ml/ml cat.min，反應溫度200℃，壓力4.0MPa，甲醇的進料速度為0.5ml/ml cat.min。釜底溫度為170℃，提餾段溫度為200℃，精餾段溫度為200℃，回流比為8∶1。所得結果為
實施例5.催化劑為ZnO，(催化劑由ZnO焙燒製得)60.08g尿素溶於602.7g甲醇中配成尿素溶液，原料進料速度為0.1ml/m1 cat.min，甲醇的進料速度為0.5ml/ml cat.min。反應溫度200℃，壓力4.0MPa，釜底溫度為170℃，提餾段溫度為200℃，精餾段溫度為200℃，回流比為8∶1。所得結果為
實施例6.催化劑為MgO，(催化劑由Mg(OH)2焙燒製得)74.96g尿素溶於4599.7g甲醇中配成尿素溶液，原料進料速度為100ml/ml cat.min，甲醇的進料速度為100ml/ml cat.min。反應溫度200℃，壓力5.0MPa，釜底溫度為200℃，提餾段溫度為200℃，精餾段溫度為200℃，回流比為10∶1。所得結果為
實施例7.催化劑為Mg(OH)274.96g氨基甲酸甲酯溶於4602.4g甲醇中配成尿素溶液，反應溫度200℃，壓力10.0MPa，原料進料速度為50ml/ml cat.min，反應溫度200℃，壓力10.0MPa，醇的進料速度為50ml/ml cat.min。釜底溫度為190℃，提餾段溫度為190℃，精餾段溫度為200℃，回流比為12∶1。所得結果為
實施例8.催化劑為ZnO/C，(催化劑由浸漬法製得)74.96g尿素溶於60.6g甲醇中配成尿素溶液，原料進料速度為lml/mlcat.min，甲醇的進料速度為6ml/ml cat.min。反應溫度230℃，壓力2.0MPa，釜底溫度為180℃，提餾段溫度為180℃，精餾段溫度為180℃，回流比為8∶1。所得結果為
實施例9.催化劑為MgO/γ-Al2O3，(催化劑由浸漬法製得)60g尿素溶於300g甲醇中配成尿素溶液，原料進料速度為0.5ml/mlcat.min，甲醇的進料速度為10ml/ml cat.min。反應溫度180℃，壓力3.0MPa，釜底溫度為200℃，提餾段溫度為200℃，精餾段溫度為200℃，回流比為4∶1。所得結果為
實施例10.催化劑為CaO/SiO2，(催化劑由浸漬法製得)74.96g尿素溶於2000g甲醇中配成尿素溶液，反應溫度190℃，壓力2.0MPa，原料進料速度為0.02ml/ml cat.min，甲醇的進料速度為3ml/1nlcat.min。釜底溫度為180℃，提餾段溫度為180℃，精餾段溫度為180℃，回流比為20∶1。所得結果為
權利要求
1.一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，其特徵在於包括如下步驟固體鹼催化劑加入反應器中，將尿素與甲醇按摩爾比為100-0.01∶1組成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液進料速度為0.01-100ml/ml cat.min，尿素溶液進料速度與甲醇進料速度比例為0.01-100∶1的速度進入反應器，反應溫度150-250℃，反應壓力為0.1MPa-10MPa，反應器下面的釜底溫度為70-200℃，提餾段溫度為70-200℃，反應器上面的精餾段溫度為70-200℃，回流比為1-20∶1。
2.如權利要求1所述的一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，其特徵在於所述的固體鹼催化劑是鹼金屬、鹼土金屬及過渡元素的氧化物一種或幾種。
3.如權利要求2所述的一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，其特徵在於所述的鹼金屬、鹼土金屬及過渡元素包括Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na。
4.如權利要求2所述的一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，其特徵在於所述的氧化物是浸漬於載體上的。其中載體包括活性炭、氧化鋁、氧化矽、分子篩。
5.如權利要求1-4任一項所述的一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，其特徵在於所述的尿素溶液和甲醇以逆流方式進入反應器，其中尿素溶液從反應器上方進入，甲醇從反應器下方進入。
全文摘要
一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法是固體鹼催化劑加入反應器中，將尿素與甲醇按摩爾比為100－0.01∶1組成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液進料速度為0.01－100ml/ml cat.min，尿素溶液進料速度與甲醇進料速度比例為0.01－100∶1的速度進入反應器，反應溫度150－250℃，反應壓力為0.1MPa－10MPa，反應器下面的釜底溫度為70－200℃，提餾段溫度為70－200℃，反應器上面的精餾段溫度為70－200℃，回流比為1－20∶1。本發明具有原料廉價易得，反應過程為連續化，反應條件溫和，過程簡單，易於操作的優點。
文檔編號C07C69/96GK1421430SQ02155479
公開日2003年6月4日 申請日期2002年12月16日 優先權日2002年12月16日
發明者孫予罕, 魏偉, 王謀華, 趙寧, 楊金海, 王秀芝 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所