一種超細粒子沸石芳構化催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-06-05 08:41:56 3
專利名稱：一種超細粒子沸石芳構化催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種超細粒子沸石芳構化催化劑及其製備方法和在全餾分催化裂化汽油加氫脫硫和芳構化組合工藝中的應用。
2、背景技術隨著人們環保意識的迅速提高，汽車尾氣造成的空氣汙染日益為人們所關注。降低汽油中的烯烴和硫含量可以減少汽車尾氣中揮發性有機化合物(VOCs)、氮氧化物(NOX)、二氧化硫等有害物質的排放。為此，世界各國都制定了自己的以低硫和低烯烴化為標誌的清潔汽油新標準。歐盟EU2005標準規定2005年後歐洲清潔汽油的硫含量不大於50μg/g，烯烴含量為14v％～18v％；美國U.S.EPATier2標準規定2006年後美國清潔汽油的硫含量不大於80μg/g，烯烴含量不大於14v％；我國制定的清潔汽油新標準GB17930-1999要求車用汽油的硫含量不大於800μg/g，烯烴含量不大於35.0v％。2003年1月1日該標準將在全國執行。作為我國汽油的主要生產和銷售商，中國石油化工股份有限公司制定了更嚴格的企業標準Q/SHR007-2000，該標準要求從2003年1月1日起，供應北京、上海和廣州等大城市汽油的硫含量將會降低到不大於200μg/g，烯烴含量不大於30.0v％，烯烴含量加芳烴不大於60.0v％，苯含量不大於2.0v％。隨著我國加入世界貿易組織(WTO)，汽油的標準會逐步與世界接軌，未來汽油的硫含量和烯烴含量會越來越低。
目前，我國煉廠催化裂化(FCC)汽油中硫含量為200～1500μg/g，烯烴含量為40.0v％～50.0v％，研究法辛烷值(簡稱為RON)為90～94。催化裂化汽油通常佔煉廠汽油調和比例的80wt％～90wt％。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烴含量是滿足我國越來越嚴格的清潔汽油新規格的關鍵。
採用傳統的加氫精制工藝雖然能有效地脫除催化裂化汽油中的硫化物和烯烴化合物，但是由於辛烷值較高的烯烴加氫飽和生成低辛烷值的烷烴，所以，採用傳統的加氫精制催化劑及工藝在脫硫和降低烯烴含量的同時，必然伴隨汽油辛烷值的急劇下降。通常情況下，催化汽油的脫硫率為90％時，抗爆指數((R+M)/2)損失5.0～8.0個單位。同時消耗大量的氫氣。如何減少烯烴飽和造成的辛烷值損失是催化汽油在加氫脫硫和降低烯烴含量課題中的難點。
由於催化裂化汽油中硫集中在較重餾分、烯烴集中在較輕餾分。在以前的文獻中，提出了許多方案來除去硫化物，同時保留對辛烷值有積極貢獻的烯烴。例如，US3,759,821、US4,062,762公開的改質催化裂化汽油的方法，都是將催化裂化汽油分餾為2種或3種餾分，每種餾分用不同的方法除硫，然後合併這些餾分。US5,362,376介紹了一種催化汽油加氫脫硫和擇形加氫裂化兩段催化劑組合的工藝。其特點是預分餾的催化裂化汽油重餾分經加氫脫硫後，再經過中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子篩催化劑擇形裂化，從而恢復因加氫脫硫過程中烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失，然後再與輕餾分調和。上述的催化裂化汽油預分餾加氫脫硫工藝都是針對其烯烴含量較低(約20v％)、芳烴較高(約40v％)的特點而開發的，這些工藝的烯烴飽和率通常只有20％左右，降低烯烴的幅度是有限的。而為了滿足我國清潔汽油新標準對烯烴含量的要求，催化汽油烯烴飽和率通常要50％左右。因此，上述工藝對原料的適應性較差，辛烷值損失較多，不能滿足我國對催化汽油脫硫、降烯烴的要求。
CN1350051A公開了一種低品質汽油改質生產清潔汽油的催化劑及其製備方法。粗裂化汽油在含稀土金屬氧化物的小晶粒HZSM-5上進行改質，得到低烯烴、低苯及低硫的清潔汽油。雖然，該專利申請中採用了水熱處理酸性小晶粒HZSM-5載體來降低其酸強度和酸密度，但是該芳構化催化劑積炭失活較快，催化性能穩定性不夠理想。這是因為雖然水熱處理後的酸性沸石催化劑，從骨架上脫下來的鋁在沸石骨架外形成骨架外鋁陽離子(EFAl)，使產物的矽鋁比提高，總酸和B酸量減少。但是，在通常使用的水熱處理550～650℃的溫度下，會因沸石骨架脫羥基嚴重而使L酸量增加，同時大量的骨架外鋁陽離子(EFAl)存留於沸石孔道內，會增加反應物分子在催化劑孔道的擴散阻力，延長產物分子在催化劑內的停留時間，加劇不飽和烴分子在上述L酸性位上聚合的程度，造成催化劑結焦，消弱催化劑的催化活性，降低催化劑的穩定性。
催化裂化汽油除了含有45.0v％左右的烯烴外，通常含有2.0v％～5.0v％的雙烯烴。在高溫下，雙烯烴很容易在酸性分子篩催化劑表面的強酸性位上聚合，造成催化劑結焦，消弱催化劑的催化活性，降低催化劑的穩定性。嚴重時會使反應器入口和出口之間產生較大的壓力差(簡稱壓降)，縮短裝置的開工周期。
3、發明內容本發明的目的在於提出一種L酸量低、孔道暢通的超細粒子沸石芳構化催化劑及其製備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構化組合工藝中的應用。該催化劑抗結焦能力強，穩定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時，保證所生產的清潔汽油產物的抗爆指數((R+M)/2)損失較小。
本發明提供的一種超細粒子沸石芳構化催化劑，以催化劑的重量為基準，其組成包括過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt％～10.0wt％，超細粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，餘量為無機氧化物粘合劑，超細粒子沸石的晶粒度為20～800nm；超細粒子沸石芳構化催化劑的B酸、L酸和總酸量分別為0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.250mmol/g和0.120mmol/g～0.330mmol/g。本發明中催化劑的酸量是在IR儀上測定的，以吡啶為吸附質，在記錄式石英彈簧重量吸附儀上測定400℃吡啶在催化劑上的化學吸附量作為催化劑的酸量。
上述的過渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉬和氧化鎢中的一種或多種，特別是氧化鎳、氧化鉬和氧化鋅，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭和/或氧化鈰，特別是氧化鑭。
上述超細粒子沸石催化劑的比表面積為300m2/g～550m2/g，孔容為0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直徑1.5nm～3.5nm。
上述超細粒子沸石為HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一種或多種，特別是HZSM-5和/或HBeta，最好是HZSM-5和HBeta。
所述粘合劑為氧化鈦、氧化鋁、氧化矽或氧化鋁-氧化矽。
本發明所提供的超細粒子沸石芳構化催化劑的製備方法，包括以下步驟a、將超細粒子沸石和無機氧化物粘合劑混合，經擠條成型、乾燥、焙燒後，製備出超細粒子沸石芳構化催化劑載體中間體；b、上述催化劑載體中間體進行水熱處理後，按液/固體積比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入當量濃度為0.1～2.0N，最好為0.2～1.0N的稀無機酸溶液，經漂洗、乾燥、焙燒後，製備出超細粒子沸石芳構化催化劑載體；c、將上述載體等體積浸漬於含過渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液中，然後，過濾、乾燥、焙燒，製備出含過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的超細粒子沸石芳構化催化劑。
上述製備方法中，步驟a、b和c中所述的乾燥和焙燒均採用現有技術中的方法。
上述步驟a所述的乾燥和焙燒過程是在100℃～140℃下乾燥8～15小時，在400℃～600℃下焙燒3～10小時。
上述步驟b中稀無機酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸；所述的水熱處理過程是採用現有技術中的方法，在水/固體積比為1∶1～10∶1的水蒸汽氣氛下升溫至500～600℃，並在該溫度下恆溫水熱處理3～15小時；所述的漂洗、乾燥和焙燒過程為在溫度為20～100℃下攪拌漂洗，在100℃～140℃下乾燥8～15小時，400℃～500℃下焙燒3～10小時；所得催化劑載體的吸水率為0.50ml/g～0.70ml/g。
上述步驟c中含過渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液通常是由其硝酸鹽或硫酸鹽或銨鹽配製而成的；所述的乾燥和焙燒過程是在100℃～140℃下乾燥8～15小時，在400℃～500℃下焙燒3～10小時。
本發明催化劑可以應用於催化汽油的加氫脫硫、降烯烴工藝中。從而達到在脫硫和降低烯烴含量的同時，產物的抗爆指數損失較少的目的。該工藝具體操作過程是第一段催化裂化汽油加氫精制將全餾分催化裂化汽油在緩和的加氫精制的條件下與加氫精制催化劑接觸，以脫除汽油中的硫化物、部分烯烴化合物，特別是要完全脫除高溫下容易聚合結焦的雙烯烴。
第二段輕烴芳構化恢復辛烷值將第一段的加氫精制產物經過本發明的超細粒子沸石芳構化催化劑，將輕烴芳構化為芳烴，以恢復因加氫精制過程中烯烴加氫飽和造成的抗爆指數損失，同時進行的異構化和裂化反應也對辛烷值恢復起到一定的輔助作用。
第一段中所說的加氫精制催化劑可為任何常規的加氫精制催化劑，最好是Mo-Co或Mo-Ni/氧化鋁催化劑。所說的緩和的加氫精制條件為反應壓力2.5MPa～4.5MPa、反應溫度180℃～280℃、體積空速2.0h-1～10.0h-1和氫油體積比200～800∶1。第二段所述的芳構化的反應條件為反應壓力2.5MPa～4.5MPa、反應溫度340℃～420℃、體積空速0.5h-1～3.0h-1和氫油體積比200～800∶1。
因為第一段加氫精制過程是放熱反應，一般會沿反應器床層產生30℃～100℃溫升，而第二段辛烷值恢復芳構化過程是吸熱反應，並且需要稍高的溫度，因此，加氫精制催化劑和辛烷值恢復芳構化催化劑最好串聯裝填。兩者可以串聯裝在同一反應器中。為了便於控制，最好分別裝在兩個反應器中。
具體實施方式
本發明所提供的超細粒子沸石芳構化催化劑的具體製備方法，包括以下步驟a、將超細粒子沸石和無機氧化物粘合劑混合、研磨均勻，加入濃度為3.0～8.0g/100ml的硝酸水溶液，碾壓成膠團狀溼餅後擠條成型，在100℃～140℃下乾燥8～15小時，在400℃～600℃下焙燒3～10小時，製備出超細粒子沸石芳構化催化劑載體中間體；b、將上述催化劑載體中間體裝入活化爐中，在水/固體積比為1∶1～10∶1水蒸汽的氣氛下升溫至500～600℃，並在該溫度下恆溫水熱處理3～15小時，然後，停止進水蒸汽，換進含氮氣含量為85wt％～95wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的溼汽置換乾淨，控制降溫至室溫後，卸出；取上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入當量濃度為0.1～2.0N的稀無機酸溶液，在溫度為20～100℃下攪拌漂洗2～5遍，然後，在100℃～140℃下乾燥8～15小時、400℃～500℃下焙燒3～10小時，製備出超細粒子沸石芳構化催化劑載體；c、將上述載體等體積浸漬於含過渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液中5～10小時，過濾後，在100℃～140℃下乾燥8～15小時，在400℃～500℃下焙燒3～10小時，製備出含過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的超細粒子沸石芳構化催化劑。
實施例1本實施例製備2.0wt％NiO-0.50wt％ZnO-1.50wt％La2O3/晶粒度為90nm～500nmHZSM-5芳構化催化劑。
稱取229.6gHZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為27)、140.0gAl2O3，並將他們研磨混合均勻，加入150ml濃度為5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾乾後，在100℃下乾燥12小時，在500℃下焙燒10小時，製成超細粒子HZSM-5芳構化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為150ml/h的水蒸汽氣氛下升溫至510℃，並在該溫度下恆溫水熱處理12小時。然後，停止進水蒸汽，換進含氮氣90wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的溼汽置換乾淨，控制降溫至室溫後，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比1.5∶1的比例加入當量濃度為0.30N的稀鹽酸溶液，在溫度為40℃下輕度攪拌漂洗4遍。然後，在100℃下乾燥11小時、490℃下焙燒6小時。降至室溫後取出，製備出超細粒子HZSM-5沸石芳構化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開動旋轉泵。在30分鐘內將35ml含有1.0gNiO、0.25gZnO和0.75gLa2O3的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鑭溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾乾後，在100℃下乾燥13小時，在490℃下焙燒6小時，製成含鎳、鋅和鑭的超細粒子HZSM-5芳構化催化劑，編號為UZ。該催化劑物性列於表1中。
實施例2
本實施例製備4.0wt％MoO3-1.0wt％ZnO-3.0wt％La2O3/晶粒度為70nm～150nmHBeta芳構化催化劑。
稱取239.6gHBeta(SiO2/Al2O3摩爾比為33)、140.0gAl2O3，並將他們研磨混合均勻，加入180ml濃度為3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾乾後，在120℃下乾燥10小時，在510℃下焙燒8小時，製成超細粒子HBeta沸石芳構化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為300ml/h水蒸汽的氣氛下升溫至520℃，並在該溫度下恆溫水熱處理10小時。然後，停止進水蒸汽，換進含氮氣85wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的溼汽置換乾淨，控制降溫至室溫後，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比2.5∶1的比例加入當量濃度為1.0N的稀硝酸溶液，在溫度為80℃下輕度攪拌漂洗2遍。然後，在120℃下乾燥9小時、480℃下焙燒8小時。降至室溫後取出，製備出超細粒子HBeta沸石芳構化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開動旋轉泵。在30分鐘內將45ml含有2.0gMoO3、0.50gZnO和1.5gLa2O3的鉬酸銨、硝酸鋅和硝酸鑭的水溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾乾後，在110℃下乾燥10小時，在480℃下焙燒8小時，製成含鉬、鋅和鑭的超細粒子HBeta沸石芳構化催化劑，編號為UB。該催化劑物性列於表1中。
實施例3本實施例製備3.0wt％NiO-0.8wt％ZnO-4.0wt％La2O3/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5重量百分比為50％/50％)的芳構化催化劑。其中HBeta晶粒度為70nm～150nm；HZSM-5晶粒度為90nm～500nm。
稱取118.8gHBeta(SiO2/Al2O3摩爾比為33)、106.0g HZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為27)、140.0gAl2O3，並將他們研磨混合均勻，加入170ml濃度為7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾乾後，在130℃下乾燥9小時，在520℃下焙燒6小時，製成超細粒子HBeta+HZSM-5沸石芳構化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為500ml/h的水蒸汽的氣氛下升溫至550℃，並在該溫度下恆溫水熱處理6小時。然後，停止進水蒸汽，換進含氮氣90wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的溼汽置換乾淨，控制降溫至室溫後，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比4∶1的比例加入當量濃度為1.8N的稀磷酸溶液，在溫度為60℃下輕度攪拌漂洗3遍。然後，在130℃下乾燥8小時、470℃下焙燒10小時。降至室溫後取出，製備出超細粒子HBeta+HZSM-5沸石芳構化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開動旋轉泵。在30分鐘內將40ml含有1.5gNiO、0.40gZnO和2.0gLa2O3的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鑭溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾乾後，在130℃下乾燥9小時，在470℃下焙燒10小時，製成含鎳、鋅和鑭的超細粒子HBeta+HZSM-5沸石芳構化催化劑，編號為UBZ。該催化劑物性列於表1中。
比較例1本比較例按照實施例1的組成製備沸石芳構化催化劑。但是，水熱處理後的載體不經過稀無機酸酸洗處理，其它步驟與實施例1完全一致。該比較催化劑編號為UZ-C。該催化劑物性列於表1中。
比較例2本比較例按照實施例3的組成製備沸石芳構化催化劑。但是，水熱處理後的載體不經過稀無機酸酸洗處理，其它步驟與實施例3完全一致。該比較催化劑編號為UBZ-C。該催化劑物性列於表1中。
表1沸石芳構化催化劑的物性
*酸性質是在IR儀上測定的，以吡啶為吸附質，在記錄式石英彈簧重量吸附儀上測定400℃吡啶在催化劑上的化學吸附量作為催化劑的酸量，單位mmol/g。
實施例5本實施例比較上述芳構化催化劑的催化性能和抗積炭性能。
試驗是在兩個反應器串聯的裝置上進行的，每個反應器可以裝100ml催化劑。第一個反應器中裝入一種商品加氫精制催化劑FH-98WO3(20.0wt％)-MoO3(9.0wt％)-NiO(4.5wt％)/Al2O320ml，以2∶1的比例用瓷沙稀釋；第二個反應器中裝入上述芳構化催化劑40ml，以2∶1的比例用瓷沙稀釋。氣密合格後，首先進行催化劑預硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，CS2濃度為1.0v％；硫化壓力為2.0MPa，溫度為230℃下8小時，280℃下8小時；硫化油體積空速為2.0h-1。硫化結束後，將反應壓力提高到3.2MPa。然後換進催化汽油原料，一反體積空速為4.0h-1，二反體積空速為2.0h-1。在3小時內，一反降溫至220℃，二反升溫至400℃。穩定48小時後，採樣分析。每次運轉時間控制在進催化汽油原料後500小時，然後停工，卸出催化劑，測定催化劑積炭量。
表2列出了評價試驗所用催化汽油原料油的性質；表3列出了上述試驗的結果。
表2催化裂化汽油原料油的性質
表3催化裂化汽油脫硫/降烯烴產物的性質
表3中可以看出，水熱處理後再進行酸洗處理的超細粒子HZSM-5催化劑UZ與單獨水熱處理HZSM-5催化劑UZ-C相比，前者芳構化選擇性明顯高於後者，辛烷值損失較低，汽油收率較高。在同樣的運轉時間內，前者積炭量約減少了24％。這是由於酸洗漂洗掉了沸石孔道內的非骨架鋁陽離子(EFAl)，催化劑表面積提高了近10％，孔容提高了近15％，平均孔直徑增加了近6％，因此，孔道更加暢通，反應物分子容易接近催化劑活性中心，增強了FCC汽油芳構化的選擇性；同時酸洗也減少了酸性中心數，特別是L酸中心，從而抑制了裂解反應的程度，提高了汽油液體產物的收率，也在一定程度減少了聚合結焦等二次副反應的程度，降低了積炭量，提高了催化劑的穩定性。複合型的超細粒子HZSM-5+HBeta催化劑也表現出相同效應。
從表3中比較可以看出，超細粒子HZSM-5催化劑UZ與超細粒子HBeta催化劑UB相比，在脫硫率相近的情況下，前者芳構化選擇性較高，辛烷值損失較低，汽油收率較高，表明其是一種良好的FCC汽油芳構化催化劑，但是，較高催化劑積炭量預示著催化劑的長期穩定性較差。從表1中可以看出，超細粒子HZSM-5沸石催化劑孔容、平均孔直徑較小，因而增加了反應物分子在催化劑孔內的停留時間，加深了芳構化反應進行的深度。同時也增加了氫轉移、聚合結焦等二次副反應的程度，造成催化劑上的積炭量增加。另外，超細粒子HZSM-5沸石催化劑UZ的酸性較超細粒子HBeta催化劑UB弱，因此，其汽油收率較高。
複合型的超細粒子HZSM-5+HBeta催化劑UBZ表現出兩者的協同效應。可以將FCC汽油的硫含量和烯烴含量分別由300μg/g和46.8v％降低到小於50μg/g和小於20v％，而抗爆指數((R+M)/2)損失小於1.0個單位，汽油質量收率達90wt％。同時，較少的催化劑積炭量，預示著催化劑具有較好的穩定性。
上述結果表明，採用本發明的方法製備的超細粒子沸石催化劑應用於FCC汽油加氫精制/芳構化組合工藝中，不但能降低FCC汽油中硫和烯烴的含量，而且抗爆指數((R+M)/2)的損失小於1.0個單位。
權利要求
1.一種超細粒子沸石芳構化催化劑，以催化劑的重量為基準，其組成包括過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt％～10.0wt％，超細粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，餘量為無機氧化物粘合劑，超細粒子沸石的晶粒度為20nm～800nm；該催化劑的B酸量為0.020mmol/g～0.080mmol/g，L酸量為0.100mmol/g～0.250mmol/g，總酸量為0.120mmol/g～0.330mmol/g。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於過渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉬和氧化鎢中的一種或多種，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭和/或氧化鈰。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於過渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎳和氧化鉬，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑的比表面積為300m2/g～550m2/g，孔容為0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直徑1.5nm～3.5nm。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於超細粒子沸石為HZSM-5和/或HBeta。
6.權利要求1所述催化劑的製備方法，包括以下步驟a、將超細粒子沸石和無機氧化物粘合劑混合，經碾壓、擠條成型、乾燥、焙燒後，製備出超細粒子沸石芳構化催化劑載體中間體；b、上述催化劑載體中間體進行水熱處理後，按液/固體積比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入當量濃度為0.1～2.0N的稀無機酸溶液，經漂洗、乾燥、焙燒後，製備出超細粒子沸石芳構化催化劑載體；c、將上述載體等體積浸漬於含過渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液中，然後，過濾、乾燥、焙燒，製備出含過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的超細粒子沸石芳構化催化劑。
7.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於步驟b中所述的水熱處理過程為在水/固體積比為1∶1～10∶1的水蒸汽氣氛下升溫至500～600℃，並在該溫度下恆溫水熱處理3～15小時。
8.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於步驟b中所述的稀無機酸為鹽酸、硝酸、磷酸或碳酸，其當量濃度為0.2～1.0N，所述的漂洗、乾燥和焙燒過程為在溫度為20～100℃下攪拌漂洗，在100℃～140℃下乾燥8～15小時，400℃～500℃下焙燒3～10小時。
9.權利要求1～5任一所述的超細粒子沸石芳構化催化劑在全餾分催化裂化汽油的加氫脫硫和芳構化組合工藝過程中的應用，其過程包括第一段採用加氫精制催化劑對催化裂化汽油進行緩和加氫精制；第二段為第一段的加氫精制產物在上述超細粒子沸石芳構化催化劑上進行芳構化反應。
10.按照權利要求9所述的應用，其特徵在於第一段緩和加氫精制反應條件為反應壓力2.5MPa～4.5MPa、反應溫度180℃～280℃、體積空速2.0h-1～10.0h-1和氫油體積比200～800∶1。
11.按照權利要求9所述的應用，其特徵在於所述的芳構化反應的反應條件為反應壓力2.5MPa～4.5MPa，反應溫度340℃～420℃，體積空速0.5h-1～3.0h-1，氫油體積比200～800∶1。
12.按照權利要求9所述的應用，其特徵在於加氫精制催化劑和超細粒子沸石芳構化催化劑串聯裝填。
全文摘要
本發明公開了一種超細粒子沸石芳構化催化劑及其製備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構化組合工藝中的應用。以催化劑的重量為基準，該催化劑的組成包括過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt％～10.0wt％，超細粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，餘量為無機氧化物粘合劑，超細粒子沸石的晶粒度為20nm～800nm。由於該超細粒子沸石芳構化催化劑總酸量低，特別是L酸量較低，孔道更加暢通，因此，該催化劑抗結焦能力強，穩定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時，保證所得汽油產物的抗爆指數((R+M)/2)損失較小。
文檔編號C10G65/00GK1552821SQ0313356
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月31日 優先權日2003年5月31日
發明者趙樂平, 胡永康, 韓崇仁, 周勇, 劉繼華, 王祥生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院