一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的製備方法

2023-06-04 23:27:06 1

一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的製備方法【專利摘要】本發明公開了一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的製備方法，其特徵在於所述鈦基體為孔隙度為20～50%的多孔鈦材料，採用熱絲化學氣相沉積設備，利用二階硼濃度控制方式化學氣相沉積製備多孔鈦基BDD電極。該方法通過調節化學氣相沉積過程不同階段的硼源濃度來控制TiC的生成量，即在初始階段利用高硼摻雜抑制TiC的形成，提高基底與薄膜的結合力，反應後期降低硼源濃度進行低硼摻雜。本發明製備的多孔鈦基BDD電極金剛石晶粒均勻且緻密，多孔鈦基體被金剛石薄膜完整覆蓋，具有良好的穩定性和較寬的電勢窗口。【專利說明】一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的製備方法【
技術領域：
】[0001]本發明屬於電極材料【
技術領域：
】，特別涉及一種利用二階硼濃度控制方式在多孔鈦基體上化學氣相沉積製備摻硼金剛石薄膜電極(boron-dopeddiamondthinfilmelectrode,BDD)的方法。【
背景技術：
】[0002]在眾多已知的陽極材料中，摻硼金剛石薄膜電極(BDD)具有電勢窗口寬、背景電流低、電化學穩定性好、耐蝕性強以及表面不易被汙染等特點，是目前所知的析氧電勢最高的電極材料(E?0H/H20_2.80Vvs.SHE)，在電氧化、電合成、電分析、超級電容器、電化學傳感器等方面具有廣泛的應用前景。由於金屬鈦(Ti)具有良好的導電性，高的機械強度和價格便宜等特點，DSA(dimensionallyStableAnodes)型鈦基BDD電極(Ti/BDD)被寄希望用於商業化過程。[0003]目前，關於Ti/BDD電極的研究主要集中在兩個方面:一是製備及其優化；二是在廢水處理中的應用問題。但是這些工作基本上是基於平板鈦基BDD電極，而平板電極具有時空產率低，傳質效果不好等缺點。如果對電極基體結構進行改進，由於電極活性與其幾何因素有關，其表面形貌的變化和比表面積的增加將會提聞電極性能。[0004]多孔Ti是鈦金屬的一種新型製品，一般用粉末冶金技術製備,孔隙率20~50%,為蜂窩狀，生產工藝簡單、成本低，適合大面積製備，能滿足工業規模製造要求，可以控制孔隙度、孔徑、孔的形態、孔的分布以及機械性質。多孔鈦具有很多優良的性質，例如較大的比表面積，良好的導電性和導熱性，機械強度高，價格低和良好的穩定性等。如果能夠在多孔鈦上製備BDD電極，那麼這種以多孔鈦為基體的BDD電極相對於普通平板鈦基BDD電極將擁有了更大的比表面積，顯著提高電極的表面利用率，有利於應用在電催化和電化學能量存儲領域。[0005]Ti/BDD電極一般通過化學氣相沉積法製備，通過控制製備條件(如壓力、甲烷濃度、溫度等)可以在鈦基體上得到高質量的、不同尺度(微米、納米)的BDD薄膜。但是在多孔鈦基體上沉積BDD薄膜是非常困難的，除了需要解決二者熱膨脹係數不同導致的龜裂剝落問題，保證多孔鈦基體與BDD薄膜之間有較好的結合力以外，而且還要求BDD膜均勻地分散在多孔鈦基體內表面和外表面，顯示完好的三維多孔結構。在多孔鈦基體上金剛石成核與生長是一個非常複雜的過程，在這個過程中要考慮到多孔鈦表面以及內部的整個生長過程。除此之外，由於金剛石在多孔鈦的不同部位生長速率是不同的，為了防止金剛石薄膜出現裂縫或從基體表面剝離，必須要考慮到基體表面與孔內薄膜的連續性。金剛石與鈦基體的結合強度與其表面生成的碳化鈦(TiC)有關，TiC的形成會降低金剛石膜和基體的熱應力差距。但是若TiC的含量較多，其疏鬆多孔的結構又容易造成電解液的浸入，使電極薄膜脫落。中國專利CN102864482A通過採用陽極氧化的方法使基底表面形成可以有效阻止碳化鈦生成的鈍化層，從而提高金剛石薄膜與多孔鈦基體的附著特性，但是這種鈦基表面生成的鈍化膜導電性差，其電子傳遞性能可能受到影響。【
發明內容】[0006]本發明的目的在於針對上述問題，公開一種利用二階硼濃度控制方式化學氣相沉積製備多孔鈦基BDD電極的方法，該方法通過調節化學氣相沉積過程不同階段的硼源濃度來控制TiC的生成量，即在初始階段利用高硼摻雜抑制TiC的形成，提高基底與薄膜的結合力，反應後期降低硼源濃度進行低硼摻雜，從而製備具有比表面積大、良好的導電性和穩定性等優點的三維多孔鈦基BDD電極材料。[0007]本發明的技術方案是:[0008]一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的製備方法，至少包括以下步驟:[0009]步驟一:將孔隙度為20~50%的多孔鈦用熱的氫氧化鈉水溶液浸泡充分除油，然後用水將除油後的多孔鈦超聲清洗乾淨放入10%的鹽酸溶液中加熱至微沸狀態，至溶液逐漸呈淺紫色，用去離子水超聲清洗乾淨後置於去離子水中保護備用；[0010]步驟二:將上述步驟中所處理的多孔鈦作為基底，鉭絲為熱絲，甲烷和氫氣為氣源，硼酸三甲酯為硼源，在甲烷和氫氣氣氛中，採用熱絲化學氣相沉積方法生長摻硼金剛石薄膜；硼的摻雜是使H2通入硼酸三甲酯(B(OCH3)3)溶液以B(OCH3)3/H2形式進入反應體系中，碳、氫、硼的比例通過甲烷、氫氣、B(OCH3)3/H2的流量比例來控制，在摻硼金剛石薄膜生長的初始階段，B(OCH3)3/H2採用大流量控制條件，在反應後期B(OCH3)3/H2採用小流量，樣品生長總的時間控制在5~10小時，其中大流量生長時間為1.5~3小時，小流量生長時間控制為3.5~7小時。[0011]所述步驟二中所述的甲烷、氫氣、B(OCH3)3/H2的流量控制比例是:在摻硼金剛石薄膜生長的初始階段，甲燒流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:3,在反應後期，甲燒流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(0CH3)3/H2流速(sccm)=l:100:0.5~1.5[0012]所述步驟二中的熱絲化學氣相沉積方法工藝參數為:樣品託與燈絲之間的距離為5~10_，燈絲溫度為2000~2500°C，基底溫度在650~850°C，反應氣壓為3~4kPa。[0013]有益效果:[0014]本發明所製備多孔鈦基硼摻雜金剛石薄膜電極，金剛石晶粒均勻且緻密，多孔鈦基體被金剛石薄膜完整覆蓋，包括孔的內、外表面，金剛石薄膜沒有裂縫或殘缺出現。高硼摻雜使TiC的生成受到抑制，增大基體與薄膜間的結合力，有益於提高電極的穩定性，硼濃度較低時，金剛石晶粒的生長速率加快，表現為BDD電極具有較寬的電勢窗口。【專利附圖】【附圖說明】[0015]圖1為多孔鈦基體上製備的BDD薄膜的掃描電鏡圖。圖1a無BDD沉積的Ti基體，圖1b是在多孔鈦基體上製備的BDD薄膜電極，插圖是低倍數放大下的樣品圖像。[0016]圖2為摻硼金剛石薄膜電極各個部位的SM圖。其中圖2a為電極的孔洞部位，圖2b為鈦顆粒相接部位，圖2c為BDD電極的內部表面，圖2d為高倍數放大下的樣品。[0017]圖3為多孔鈦基BDD電極在0.5mol/LH2SO4溶液中的循環伏安圖，掃描範圍為-1.1~2.7V，掃速為100mV/s。【具體實施方式】[0018]下面結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。[0019]實施例1[0020](l)15mmX15mmXlmm規格的孔徑尺寸為60iim，孔隙率為32%(壓汞法測定)的多孔鈦基體用質量分數為10%的NaOH水溶液浸泡使其充分脫油，用水將除油後的多孔鈦基體超聲洗淨後放入盛有10%鹽酸溶液的燒杯中加熱至微沸狀態，不斷攪拌，至溶液逐漸呈淺紫色，用去離子水將多孔鈦基體超聲清洗5min，衝洗乾淨後置於去離子水中保護備用；[0021](2)將步驟(1)所處理的多孔鈦作為基底，鉭絲為熱絲，甲烷和氫氣為氣源，硼酸三甲酯為硼源，在甲烷和氫氣氣氛中，採用熱絲化學氣相沉積方法生長摻硼金剛石薄膜；[0022](3)樣品託與燈絲之間的距離為8mm，燈絲溫度為2200°C，基底溫度在750°C；[0023](4)用氣體流量計控制電極製備過程中各氣體的比例和硼摻雜量，在反應過程中，氫氣的流量始終控制為300SCCm，體系總壓強為4kPa，樣品的生長時間控制為6h；[0024](5)在摻硼金剛石薄膜生長的初始階段，甲烷流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:3，生長時間為2小時，在反應後期，甲烷流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3M2流速(sccm)=1:100:0.5，生長時間控制為4小時。[0025]多孔鈦基BDD電極的形貌用SEM來表徵，如圖1、圖2，所製備多孔鈦基硼摻雜金剛石薄膜電極，金剛石晶粒均勻且緻密，多孔鈦基體被金剛石薄膜完整覆蓋，包括孔的內、外表面，金剛石薄膜沒有裂縫或殘缺出現；電化學性質用循環伏安法測試，圖3為多孔鈦基BDD電極在0.5mol/LH2SO4溶液中的循環伏安圖，其電勢窗口為3.4V，析氧電位達到2.4V。[0026]實施例2`[0027](I)15mmX15mmXImm規格的孔徑尺寸為60iim,孔隙率為32%(壓萊法測定)的多孔鈦基體用質量分數為10%的NaOH水溶液浸泡使其充分脫油，用水將除油後的多孔鈦基體超聲洗淨後放入盛有10%鹽酸溶液的燒杯中加熱至微沸狀態，不斷攪拌，至溶液逐漸呈淺紫色，用去離子水將多孔鈦基體超聲清洗5min，衝洗乾淨後置於去離子水中保護備用；[0028](2)將步驟(1)所處理的多孔鈦作為基底，鉭絲為熱絲，甲烷和氫氣為氣源，硼酸三甲酯為硼源，在甲烷和氫氣氣氛中，採用熱絲化學氣相沉積方法生長摻硼金剛石薄膜；[0029](3)樣品託與燈絲之間的距離為8mm，燈絲溫度為2200°C，基底溫度在750°C；[0030](4)用氣體流量計控制電極製備過程中各氣體的比例和硼摻雜量，在反應過程中，氫氣的流量始終控制為296SCCm，體系總壓強為4kPa，樣品的生長時間控制為7h；[0031](5)在摻硼金剛石薄膜生長的初始階段，甲烷流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=3:296:8，生長時間為2小時，在反應後期，甲烷流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=3:296:3，生長時間控制為5小時。[0032]多孔鈦基BDD電極的形貌用SEM來表徵，所製備多孔鈦基硼摻雜金剛石薄膜電極，金剛石晶粒均勻且緻密，多孔鈦基體被金剛石薄膜完整覆蓋，包括孔的內、外表面，金剛石薄膜沒有裂縫或殘缺出現；電化學性質用循環伏安法測試，其電勢窗口為3.4V，析氧電位2.4V。[0033]實施例3[0034](I)15mmX15mmXImm規格的孔徑尺寸為100um,孔隙率為27%(壓汞法測定)的多孔鈦基體用質量分數為10%的NaOH水溶液浸泡使其充分脫油，用水將除油後的多孔鈦基體超聲洗淨後放入盛有10%鹽酸溶液的燒杯中加熱至微沸狀態，不斷攪拌，至溶液逐漸呈淺紫色，用去離子水將多孔鈦基體超聲清洗5min，衝洗乾淨後置於去離子水中保護備用；[0035](2)將步驟(1)所處理的多孔鈦作為基底，鉭絲為熱絲，甲烷和氫氣為氣源，硼酸三甲酯為硼源，在甲烷和氫氣氣氛中，採用熱絲化學氣相沉積方法生長摻硼金剛石薄膜；[0036](3)樣品託與燈絲之間的距離為8mm，燈絲溫度為2200°C，基底溫度在750°C；[0037](4)用氣體流量計控制電極製備過程中各氣體的比例和硼摻雜量，在反應過程中，氫氣的流量始終控制為300SCCm，體系總壓強為4kPa，樣品的生長時間控制為6h；[0038](5)在摻硼金剛石薄膜生長的初始階段，甲烷流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:3，生長時間為2小時，在反應後期，甲烷流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3M2流速(sccm)=1:100:1.5，生長時間控制為4小時。[0039]多孔鈦基BDD電極的形貌用SEM來表徵，所製備多孔鈦基硼摻雜金剛石薄膜電極，金剛石晶粒均勻且緻密，多孔鈦基體被金剛石薄膜完整覆蓋，包括孔的內、外表面，金剛石薄膜沒有裂縫或殘缺出現；電化學性質用循環伏安法測試，其電勢窗口為3.4V，析氧電位達到2.4V。【權利要求】1.一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的製備方法，其特徵在於至少包括以下步驟:步驟一:將孔隙度為20~50%的多孔鈦材料用熱的氫氧化鈉水溶液浸泡充分除油,然後用水將除油後的多孔鈦材料超聲清洗乾淨放入10%的鹽酸溶液中加熱至微沸狀態，至溶液逐漸呈淺紫色，用去離子水超聲清洗乾淨後置於去離子水中保護備用；步驟二:將上述步驟中所處理的多孔鈦材料作為基底，鉭絲為熱絲，甲烷和氫氣為氣源，硼酸三甲酯為硼源，在甲烷和氫氣氣氛中，採用熱絲化學氣相沉積方法生長摻硼金剛石薄膜；其中，硼的摻雜是使H2通入硼酸三甲酯(B(OCH3)3)溶液以B(OCH3)3/H2形式進入反應體系中;碳、氫、硼的比例通過甲烷、氫氣、B(OCH3)3/H2的流量比例來控制，在摻硼金剛石薄膜生長的初始階段，B(OCH3)3/H2採用大流量控制條件，在反應後期B(OCH3)3/H2採用小流量，樣品生長總的時間控制在5~10小時，其中大流量生長時間為1.5~3小時，小流量生長時間控制為3.5~7小時。2.根據權利要求1所述的一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的製備方法，其特徵在所述步驟二中所述的甲烷、氫氣、B(OCH3)3/H2的流量控制比例是:在摻硼金剛石薄膜生長的初始階段，甲燒流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:3,在反應後期，甲燒流速(sccm):氫氣流速(sccm):B(OCH3)3/H2流速(sccm)=1:100:0.5~L5。3.根據權利要求1所述的一種以多孔鈦為基體的摻硼金剛石薄膜電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟二中的熱絲化學氣相沉積方法工藝參數為:樣品託與燈絲之間的距離為5~10_，燈絲溫度為2000~2500°C，基底溫度在650~850°C，反應氣壓為3~4kPa。【文檔編號】C23C16/52GK103643219SQ201310634396【公開日】2014年3月19日申請日期:2013年11月29日優先權日:2013年11月29日【發明者】林海波,辛麗,孫見蕊,何亞鵬,解秉堯,黃衛民申請人:吉林大學