具有反應特性的偶氮類液晶單體及其製備方法
2023-06-04 22:41:36
專利名稱：具有反應特性的偶氮類液晶單體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及化學領域中的偶氮類液晶化合物，具體是一種具有反應特性的偶氮類 液晶單體及其製備方法。
(二)
背景技術：
液晶既具有液體的易流動性，又具有晶體的各向異性特徵，利用它在光、電、磁
和熱作用下的各向異性特點，液晶被廣泛用於顯示、信息、生物醫學和智能材料上。 1950年，A. Elliot將液晶特性引入到高分子材料中，得到一種新的液晶高分子材料， 開闊了液晶的應用範圍。1981年H.Finkelmann首先合成了液晶彈性體，他將液晶的取 向有序性與聚合物網絡的熵彈性結合得到了這種性能優異的可用於智能材料的新型高 分子。研究發現，這種新的材料可以具有形狀記憶功能，人們不斷合成新的液晶來提 高其形變回復、快速響應能力，使其能應用於實際生活中。而大多液晶高分子或彈性 體都是將介晶基元沿分子長軸方向連接到化合物體系中，P. Keller等將介晶基元橫掛 到高分子鏈上得到新的腰接型液晶高分子，其後的研究表明這種結構使高分子主鏈被 強迫伸直具有較大的剛性，表現更像主鏈型液晶高分子，我國的液晶高分子專家周其 鳳院士為此提出了 "甲殼型"液晶高分子的概念。這種材料因為其形狀記憶特性可應 用於人造肌肉，微機器人等領域中。而要得到好的材料，必須先得到合適的液晶單體， 再與高分子鏈連接製備這種具有形狀記憶特性的新型功能材料，所以人們一直在探尋 新的液晶單體化合物。2002年，Min-HuiLi等第一次報導合成了一種側鏈為丙烯酸取 代含偶氮基團的液晶單體，並由此得到了一種回復率高響應速率快的光敏液晶彈性體， 指出了其在非線性光學材料上的應用前景，但這種液晶基元的反應活性低，不容易引 發接枝聚合反應。西北工業大學在申請號為200610104908. 2的發明專利中提出了一種 具有反應特性的液晶單體，但這種液晶單體不具備光學活性，本發明在此基礎上引入 光敏基團，得到一種新的具有反應特性的偶氮類液晶單體。
發明內容
為克服現有技術中存在的反應活性低，不容易引發接枝聚合反應的不足，本發明 提出一種具有反應特性的偶氮類液晶單體及其合成方法。
本發明具有反應特性的偶氮類液晶單體的結構式為
formula see original document page 4
其中ni為6—14的整數，112為1—7的整數，I!3為l一5的整數，稀氧基取代位置
在烷氧基的鄰位或對位。
本發明的液晶單體反應機理為
formula see original document page 4
本發明根據反應機理提出了所述液晶單體的合成方法，其步驟如下
(1) 將鄰烯氧基對垸氧基苯甲酸或間烯氧基對垸氧基苯甲酸與尿素溶解在甲苯中， 氮氣保護下回流反應15h，減壓蒸除溶劑，殘液倒入正丙醇中，過濾得粗品，乙醇重 結晶得l。
(2) 將1與水調成糊狀混合物，通入乾燥氮氣，緩慢滴加新製備的NaBrO溶液， 滴加結束後，加入NaOH溶液攪拌0.5h，並控制整個攪拌過程溫度始終低於5'C，結 束後緩慢加熱到80'C保溫0.5h，冷卻中和PH-7過濾得粗品，乙醇和二氧六環重結晶 得2。
(3) 將2溶解在鹽酸水溶液中，通入氮氣，先加入NaN02，再以每次8g量加入對 烷基聯苯和碳酸鉀質量比1:3的混合物，整個過程控溫低於1(TC，結束後自然升至室 溫，反應0.5h後過濾得粗品，石油醚和乙酸乙酯重結晶即得到具有反應特性的偶氮類 液晶單體。
本發明得到的化學物質含有偶氮基團，具有光學活性，苯環上連接的烯氧基團具
有較高的反應活性，能得到具有光敏活性的新型材料。由本發明的液晶化合物進一步 製備的液晶彈性體或高分子，改變了大多側鏈液晶高分子是將液晶基元豎掛到高分子 鏈上形成尾接型液晶高分子的慣例，將得到具有光致雙向形狀記憶特性的新型材料， 可應用於非線形光學，光信息存儲，光導開關、顯示、人造肌肉、形狀記憶、生物醫 藥領域等，是一種智能材料。
本發明操作簡單安全，原料容易獲得，產品成本經濟合理，具有重要的現實意義 和商業價值。
具體實施例方式
實施例一
本實施例具有反應特性的偶氮類液晶單體的結構式為
formula see original document page 5其中n產7， n2=l， n3=2，烯氧基鄰位取代。 2-烯丙氧基-4-辛氧基-(對丙基聯苯偶氮)苯的合成方法
(1) 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲醯胺將10g2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸與2.3g 尿素混合，通乾燥氮氣，加入50ml甲苯加熱回流，在此過程中通過分水器分出水份， 反應15h後，水泵抽真空，減壓蒸除溶劑，回收得到37ml甲苯，殘留液體倒入正丙醇 中，攪拌產生沉澱，過濾得到粗品，用乙醇重結晶得到6.7g淡黃色固體粉末，收率 67.1%。
(2) 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯胺在低溫浴槽中控溫-l(TC，將3.6g溴緩慢滴入到 含2gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。將10g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲 醯胺與20ml水攪拌成糊狀混合物，並通入乾燥氮氣，緩慢滴加新製備的NaBrO溶液， 結束後再加入lgNaOH攪拌溶解，並控制整個過程溫度始終在0-5。C之間，0.5h後加 熱到80'C保溫lh，最後冷卻至室溫，加入濃鹽酸中和PH-7，過濾得粗品，用乙醇和 二氧六環重結晶得到微紅固體粉末4.75g，收率52.3%
(3) 2-烯丙氧基-4-辛氧基-(對丙基聯苯偶氮)苯在低溫浴槽中控溫0°C，將 10g 2-烯丙氧基-4-辛氧基苯胺溶解在6ml濃鹽酸和30ml水溶液中，通入氮氣，加入 2.5g NaN02與10ml水配成的溶液，再分5次加入8.5g對丙基聯苯和25.5g碳酸鉀的
混合物，每次間隔時間7min，整個過程要求控溫在0-l(TC，加料結束後自然升至室溫， 直接過濾得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重結晶兩次，活性碳脫色得到10.24g晶體， 收率58.6%。
實施例二
本實施例具有反應特性的偶氮類液晶單體的結構式為
,0(CH2)3CH-CH2 CH3(CH2)60~<^~~N=N~^~~~~(CH2)3CH3
其中m=5， n2=3， n3=3，烯烷氧基鄰位取代。
2-烯戊氧基-4-己氧基-(對丁基聯苯偶氮)苯的合成方法是 (1) 2- (4，-戊烯氧基)-4-己氧基苯甲醯胺將10g2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧 基苯甲酸與2.3g尿素混合，通乾燥氮氣，加入50ml甲苯加熱回流，在此過程中通過 分水器分出水份，反應15h後，水泵抽真空，減壓蒸除溶劑，回收得到37ml甲苯，殘 留液體倒入正丙醇中，攪拌產生沉澱，過濾得到粗品，用乙醇重結晶得到6.77g淡黃 色固體粉末，收率67.9%。
(2) 2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基苯胺在低溫浴槽中控溫-l(TC，將3.6g溴緩慢 滴入到含2g NaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。將10g 2- (4'-戊烯氧基) -4-己氧基苯甲醯胺與20ml水攪拌成糊狀混合物，並通入乾燥氮氣，緩慢滴加新製備 的NaBrO溶液，結束後再加入lgNaOH攪拌溶解，並控制整個過程溫度始終在0-5°C 之間，0.5h後加熱到80'C保溫lh，最後冷卻至室溫，加入濃鹽酸中和PH-7，過濾得 粗品，用乙醇和二氧六環重結晶得到微紅固體粉末4.76g，收率52.4%
(3)2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基-(對丁基聯苯偶氮)苯在低溫浴槽中控溫0'C， 將10g2- (4'-戊烯氧基)-4-己氧基苯胺溶解在61111濃鹽酸和301111水溶液中，通入氮 氣，加入2.5g NaN02與10ml水配成的溶液，再分5次加入9.1g對丁基聯苯和27.3g 碳酸鉀的混合物，每次間隔時間7min，整個過程要求控溫在O-l(TC，加料結束後自然 升至室溫，直接過濾得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重結晶兩次，活性碳脫色得到 10.06g晶體，收率57.6%。 實施例三
本實施例具有反應特性的偶氮類液晶單體的結構式為formula see original document page 7
其中n產7， n2=3， n3=2，烯垸氧基間位取代。 3- (4，-戊烯氧基)-4-辛氧基-(對丙基聯苯偶氮)苯的合成方法是 (1)3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯甲醯胺將10g3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧 基苯甲酸與2.1g尿素混合，通乾燥氮氣，加入50ml甲苯加熱回流，在此過程中通過 分水器分出水份，反應15h後，水泵抽真空，減壓蒸除溶劑，回收得到37ml甲苯，殘 留液體倒入正丙醇中，攪拌產生沉澱，過濾得到粗品，用乙醇重結晶得到6.67g淡黃 色固體粉末，收率66.9%。
(2) 3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯胺:在低溫浴槽中控溫-l(TC，將3.3g溴緩慢 滴入到含1.8gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。將10g 3-(4'-戊烯氧基) -4-辛氧基苯甲醯胺與201111水攪拌成糊狀混合物，並通入乾燥氮氣，緩慢滴加新製備 的NaBrO溶液，結束後再加入lgNaOH攪拌溶解，並控制整個過程溫度始終在0-51) 之間，0.5h後加熱到8(TC保溫lh，最後冷卻至室溫，加入濃鹽酸中和PH-7，過濾得 粗品，用乙醇和二氧六環重結晶得到微紅固體粉末4.82g，收率52.6%
(3)3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基-(對丙基聯苯偶氮)苯在低溫浴槽中控溫(TC， 將10g3- (4'-戊烯氧基)-4-辛氧基苯胺溶解在61111濃鹽酸和301111水溶液中，通入氮 氣，加入2.3g NaN02與10ml水配成的溶液，再分5次加入7.7g對丙基聯苯和22.1g 碳酸鉀的混合物，每次間隔時間7min，整個過程要求控溫在O-l(TC，加料結束後自然 升至室溫，直接過濾得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重結晶兩次，活性碳脫色得到10.0g 晶體，收率59.6%。 實施例四
本實施例具有反應特性的偶氮類液晶單體的結構式為 H2C=CHCH20,formula see original document page 7
其中n產9， n2=l， n3=4，烯烷氧基間位取代。 3-烯丙氧基-4-癸氧基-(對戊基聯苯偶氮)苯的合成方法是 (1)3-烯丙氧基-4-癸氧基苯甲醯胺將10g3-烯丙氧基-4-癸氧基苯甲酸與2.1g 尿素混合，通乾燥氮氣，加入50ml甲苯加熱回流，在此過程中通過分水器分出水份， 反應15h後，水泵抽真空，減壓蒸除溶劑，回收得到37ml甲苯，殘留液體倒入正丙醇 中，攪拌產生沉澱，過濾得到粗品，用乙醇重結晶得到6.68g淡黃色固體粉末，收率 67%。
(2) 3-烯丙氧基-4-癸氧基苯胺在低溫浴槽中控溫-l(TC，將3.3g溴緩慢滴入 到含1.8gNaOH的20ml水中得到NaBrO溶液保存待用。將10g 3-烯丙氧基-4-癸氧基 甲醯胺與20ml水攪拌成糊狀混合物，並通入乾燥氮氣，緩慢滴加新製備的NaBrO溶 液，結束後再加入lg NaOH攪拌溶解，並控制整個過程溫度始終在0-5。C之間，0.5h 後加熱到8(TC保溫lh，最後冷卻至室溫，加入濃鹽酸中和PH-7，過濾得粗品，用乙 醇和二氧六環重結晶得到微紅固體粉末4.83g，收率52.7%。
(3) 3-烯丙氧基-4-癸氧基-(對戊基聯苯偶氮)苯在低溫浴槽中控溫0°C，將 10g 3-烯丙氧基-4-癸氧基苯胺溶解在6ml濃鹽酸和30ml水溶液中，通入氮氣，加入 2.3g NaN02與10ml水配成的溶液，再分5次加入8.8g對戊基聯苯和30g碳酸鉀的混 合物，每次間隔時間7min，整個過程要求控溫O-l(TC，加料結束後自然升至室溫，直 接過濾得到粗品，用石油醚和乙酸乙酯重結晶兩次，活性碳脫色得到10.46g晶體，收 率59,1%。
權利要求
1.一種具有反應特性的偶氮類液晶單體，其特徵在於該化合物的結構為id="icf0001" top= "41" left = "32"/>式中n1為6-14的整數，n2為1-7的整數，n3為1-5的整數，烯氧基取代位置在烷氧基的鄰位或間位。
2. —種製備權利要求1所述具有反應特性的偶氮類液晶單體的方法，其特徵在於 製備過程是a. 將鄰位或間位取代的烯氧基對垸氧基苯甲酸與尿素混合溶解在甲苯中，氮氣保 護下回流反應15h，減壓蒸除溶劑，殘液倒入正丙醇中，過濾得粗品，乙醇重結晶得1;b. 將l與水調成糊狀混合物，通入千燥氮氣，緩慢滴加新製備的NaBrO溶液， 結束後加入NaOH溶液攪拌0.5h，並控制整個過程溫度始終在0-5'C之間，結束後加 熱到80'C保溫0.5h，冷卻中和PH-7過濾得粗品，乙醇和二氧六環重結晶得2;c. 將2溶解在鹽酸水溶液中，通入氮氣，先加入NaN02，再分批次加入對烷基 聯苯和碳酸鉀混合物，整個過程控溫在0-10'C，結束後升至室溫，過濾得粗品，石油 醚和乙酸乙酯重結晶既得到權利1所述的具有反應特性的偶氮類液晶單體。
全文摘要
本發明是一種具有反應特性的偶氮類液晶單體及其製備方法。該化合物結構式如上，式中n1為6-14的整數，n2為1-7的整數，n3為1-5的整數，稀氧基取代位置在烷氧基的鄰位或對位。該化合物的合成方法是以鄰位或間位取代的烯氧基對烷氧基苯甲酸為原料，經過醯胺化、霍夫曼降解反應得到苯胺化合物，最後通過低溫重氮化偶聯得到這種新的液晶化合物。本發明製備的液晶單體中心橋鍵為偶氮基團，具備光學活性，且側鏈為反應性雙鍵，可通過聚合或接枝到高分子主鏈得到新型腰接型液晶高分子或者液晶彈性體。本發明原料易得，操作簡單安全，可用於非線形光學材料、光信息存儲、光導開關、顯示、人造肌肉、形狀記憶和生物醫藥領域。
文檔編號C09K19/24GK101191056SQ20061010495
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月23日 優先權日2006年11月23日
發明者斐 宋, 朱光明, 登 鄧 申請人:西北工業大學