改性環氧矽氧烷縮合物及其製備方法與其在電子工業和電工技術工業中作低應力澆鑄樹...的製作方法
2023-06-26 16:25:46 1
專利名稱：改性環氧矽氧烷縮合物及其製備方法與其在電子工業和電工技術工業中作低應力澆鑄樹 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用有機化合物，優選用二官能化合物或多官能化合物經現場反應予以改性的環氧矽氧烷縮合物。
由德國專利文件P4328465已知一種製備環氧矽氧烷縮合物的方法，其中經環氧官能烷氧基矽氧烷與矽烷醇縮合製得環氧矽氧烷。這種環氧矽氧烷縮合物可以直接用作鑄模樹脂，抑或與環氧樹脂混合用於電子學應用領域。以含環氧化物的矽氧烷作為組分的鑄模樹脂體系，也適用於製造可承載熱機學負荷的溫度穩定性(temperaturstabil)鑄型材料。這類環氧矽氧烷縮合物，具有一種可由所用環氧烷氧基矽烷和所用矽烷醇以及化學分析數據推導出來的共同結構。為使這種環氧矽氧烷縮合物再能適應特殊應用領域，值得去追求的是，能將電子排列和空間位置關係，還有樹脂極性變到寬廣的範圍之內。經對該縮合物進行化學改性，使切割成一定尺寸的澆鑄樹脂可供使用，這種澆鑄樹脂能適應加工時的各種技術要求，並在後繼操作中特別機動靈活地相適應。
因此，本發明的發明目的是提供一種對環氧矽氧烷縮合物進行改性的方法以及改性後的環氧矽氧烷縮合物，該產物的化學官能結構可在寬廣的範圍內調節。
本發明總的構思(Erkenntnis)是，在烷氧基矽烷醇進行縮合時，能夠以不使矽烷醇用盡所有烷氧基的方式，在寬廣的範圍內調節反應性矽烷醇基對環氧官能矽氧烷中烷氧基的比例。在後續的縮合步驟中，那些經過與矽烷醇反應後仍處於游離狀態的烷氧基，可以同儘可能多官能的有機化合物發生反應。經嵌入各種不同有機化合物，可以有目的地影響澆鑄用樹脂得物理化學性能。有機化合物(也稱改性劑)中可能還含有的其他的官能度，在環氧樹脂交聯時，用作所得矽氧烷澆鑄樹脂的附加耦聯位點(Anknüpfstellen)。因此，該環氧矽氧烷還能被更加牢固地嵌(eingebaut)於環氧樹脂網絡中。
本發明的主題是一種可用下列縮合步驟製得的改性環氧矽氧烷縮合物，
a)使結構通式1所示的環氧烷氧基矽氧烷與結構通式2所示的矽烷醇進行縮合
式中，R1表示一個碳原子數為1至22的烷基或一個芳基，R2表示一個縮水甘油氧烷基、環氧烷基或環氧環烷基，R3彼此獨立地為OR1或R或者另一個烷基或芳基，R4為烷基或芳基，R5彼此獨立地為OH或R4，n為一個大於1的整數，以及b)使所得含烷氧基的環氧矽氧烷與化學計算量的一種有機化合物進行縮合，所述有機化合物具有碳原子數為1至24的直鏈、支鏈或環族、及可任選的芳族的碳骨架，並至少有一個可縮合的官能團。
除此以外，本發明的主題還是一種對環氧矽氧烷進行改性的方法，其中，在第一步縮合步驟中，a)使環氧矽氧烷1與矽烷醇2縮合，其中1和2為上面所述化合物，並在矽烷醇2反應結束後，在另一縮合步驟中b)使所得含烷氧基的環氧矽氧烷縮合物就地與一種有機化合物進行縮合，所述有機化合物具有碳原子數為1至24的直鏈、支鏈或環族、及可任選的芳族的碳骨架。
最後，本發明的主題還是本發明所述改性環氧矽氧烷縮合物與常用環氧樹脂相混合的應用。在此情況下，可以在反應順序之中、之前或之後任意選擇與環氧樹脂進行混合的時機，使a)1與2的縮合物，然後b)所得含烷氧基的環氧矽氧烷縮合物，與可能雙官能或多官能有機化合物混合。
本發明的優選實施方案可由主權利要求之外的平行獨立權利要求和從屬權利要求以及說明書與實施例中得知。
本發明方法可在簡便的「單釜」反應(Eintopfreaktion)中，以常規氣氛和壓力條件，從而以最小的加工成本，在短時間內進行。作為第一種產物，得到的是一種由環氧烷氧基矽烷1與矽烷醇2縮合物得到的不同矽氧烷的混合物。就所述第一步縮合反應而言，在相應烷醇裂化的條件下，由環氧矽烷中的烷氧基和矽烷醇中的OH-基團耦合成Si-O-Si鍵。含有這種Si-O-Si鍵的化合物稱為環氧矽氧烷縮合物。由於並非1中按化學計算量的所有可用烷氧基都在第一步縮合步驟中用盡，它們用作第二步縮合步驟中的反應中心。
按照本發明，第二步縮合步驟就地在以1和2為原料的「單釜」反應中，同一種可選用的可縮合雙官能有機化合物或多官能有機化合物進行反應，所述有機化合物具有碳原子數為1至24的直鏈、支鏈或環鏈以及可任選的芳族的碳骨架，而且官能團為羥基、環氧基、酯基、內酯、內醯胺、滷素及/或假滷素諸種官能團及/或不飽和C-C鍵，以及螺環基及/或雙環鄰位酯基及/或螺環碳酸酯基。優選的是，該第二步縮合步驟在第一步縮合步驟中所用的矽烷醇儘可能完全用盡時進行。為此，優選的是，以不足量使用第一步縮合步驟中所用的矽烷醇。
用作起始化合物的環氧烷氧基矽烷1帶有1至3個可縮合的烷氧基(OR1和R2)。R1基團為任意的基團，但由於縮合時能分裂基團的反應性隨著烷基鏈長增加而減小，故而優選為碳原子數為1至8的烷基。因此，最具反應活性的起始化合物為環氧甲氧基矽烷。由於分裂所產生的乙醇在藥理學上並無毒性，所以烷基也以乙基為優選。由於優選從反應混合物中除去縮合時釋出的醇或低分子量分裂產物，所以由之產生醇或分裂產物的短鏈烷基優選具有相當低沸點，並因而易於分離。
基於使用簡便，優選採用單體環氧烷氧基矽烷1，然而該反應原則上也可用相應較長鏈、高分子量烷氧基矽氧烷來進行。
羥基在α-位、α-位和ω-位或者在鏈中作為活性基團的、相應較長鏈的矽烷醇2使用起來較為簡便。對於SiC上所連的其他有機基團R4，其選擇並不苛求，而且可以、為任意的烷基或芳基。
確定矽烷醇2中矽氧烷單元數目的係數「n」，可為大於1的任何數，優選在1和100之間。隨著n的增大，由於不相容的原因，不能進行均相反應，而且反應速度隨著溫度升高而自動減小，從而優選選擇n在1和12之間。但可視其他基團的情況而定，縮合產物與環氧樹脂的相容性也可隨著鏈長增大而增大，運會使其在以後希冀用作樹脂組分，與同樣這種環氧樹脂混合時，造成困難，或者使混合無法進行。
起始化合物1中，含環氧基或縮水甘油基氧烷基的基團R2經由一個碳原子連到矽上，除此之外均可隨意選擇。視相應環氧烷氧基矽烷的易得性而定，R2可為縮水甘油基氧烷基、環氧烷基、縮水甘油基氧芳基、環氧芳基，或者環氧環烷基。易於得到的相應縮水甘油氧基化合物，由相應反應活性化合物與氯甲代氧丙環縮合製得。
視可能在電子和空間上受阻的起始化合物的反應活性而定，為促進縮合反應起見，可能需要使用縮合催化劑。考慮到縮合反應本身，對催化劑不加任何限制，所以任意的縮合催化劑均相宜。但考慮到優選或預期將產物用作反應性樹脂的樹脂組分，催化劑要選擇得能使環氧基在縮合反應中儘可能保存下來。所以，與此有關的完美催化劑既不極其明顯地與酸反應，又不極其明顯地與鹼反應，理想狀況下呈中性。
為進行緊隨第一步縮合反應之後的第二步縮合反應，相對依然存在著的烷氧基官能團以化學計算量添加可選用的雙官能或多官能有機化合物。短時間後，可觀察到所產生的、通常呈液態的烷氧基醇，在甲氧基化合物情況下，則例如釋放出甲醇。
起始物料與環氧基矽氧烷的縮合反應可以在相宜溶劑的溶液中進行，例如在溶於烴類及/或芳烴以及醚類等溶劑的溶液中進行。但為稀釋起見，也可考慮採用混合時擬用的環氧樹脂。也可以不用溶劑，而以本體反應方式進行縮合。為製得完全澄清而透明的產物，縮合反應用催化劑進行，並以本體反應方式進行。
縮合反應可在開敞的反應容器中進行，並在加溫條件下進行。優選的反應溫度在80℃至150℃之間。在此情況下，優選以吹入或導入惰性氣體(例如氮氣)的方式排出液態反應產物。這樣，產物本身或其與反應性樹脂混合物的耐久性和穩定性均得以提高。
用此方法製得的改性環氧矽氧烷縮合物，其組成首先取決於反應條件和裝料(即各反應物)的化學計算量。對烷氧基-矽烷醇-縮合物來說，加入不過量的矽烷醇官能團，以保證第一步縮合反應後，自由烷氧基官能團可在第二步縮合反應步驟中使用。在此情況下，不過量的量度，以環氧矽烷1中至少有一個烷氧基官能團可在縮合反應步驟中使用為準。
正如人們由現有技術所知，第一步步驟中生成的縮合產物是一種無色透明的油狀物。可選用雙官能或多官能的有機化合物正是按化學計算量添加，也即按環氧基矽氧烷縮合物上依然存在的每個烷氧基官能團精確地與有機化合物上的一個可縮合官能團來計算。然後，進行酯基交換，使所述有機化合物通過氧與環氧基矽氧烷縮合物相連，並且在可能有的情況下還經由另一個自由官能團來支配。
過量的有機化合物，可以在反應進行之後經真空加熱除去。製備樹脂時，先不使其他的官能團進行反應。因此，本發明的改性環氧矽氧烷-縮合物還具有其他官能團，並可稱作「高官能的」。在所得產物與其他常用的反應性樹脂進行混合時，仍然處於自由狀態的官能團，尤其在交聯時，用來使縮合物在環氧樹脂網絡中交聯時得以強烈化學固著，並在以後有目的地影響模塑材料(Formstoff)的性能。在某種程度上可以說，這些官能團可以用作環氧樹脂中改性矽氧烷縮合物的「錨」，並使相應模塑材料或模鑄體的「低應力」特性得以改善。經如此「錨系」於環氧樹脂中的矽氧烷縮合物形成環氧樹脂模塑材料，與含傳統環氧矽氧烷縮合物的迄今己知材料相比，該材料表現出較小的發汗性和較小的吸水性。本發明所述由縮合物和環氧樹脂組成的混合物，優選用來形成相應的環氧樹脂-模塑材料或模塑體。因此，使這種模塑材料能有上述性能概念，並形成這樣具有低應力特性的模塑材料。由所述混合物和固化劑配製所得復配物的交聯反應，按環氧樹脂化學中的常用方法來進行。
原則上，予以特別闡明的所述環氧矽氧烷-縮合物實際上可與任何一種反應性樹脂或環氧樹脂以幾乎任何混合比進行混合。
相應地，用脂族和芳族縮水甘油醚，尤其是以雙酚-A和雙酚-F為主的縮水甘油醚，用相應的縮水甘油酯(Glycidylestern)、脂族及脂環族環氧化物，或者任意的其他環氧化物如經對不飽和化合物進行環氧化作用所得的環氧化物，可以製得新的反應性樹脂混合物。經在已建立的(angelegten)真空中對環氧矽烷加熱，可以使反應性樹脂與該新環氧矽氧烷的混合物進一步提高貯藏穩定性。
通過對可選用具有雙官能或多官能的有機化合物的選擇，可以在寬廣的範圍之內調節所制環氧樹脂的結構和化學物理特性。同樣，在矽氧烷含量不變或矽氧烷組分不變的情況下，可以通過所述有機化合物，有目的地調節固化時的相分離特性。因此，可以影響製造過程結束時所得模塑材料或模塑體的形態學特性、E-模量、熱膨脹係數α和機械弛豫特性。
形態學特性決定了模塑材料的機械特性，並且也是材料低應力特性的決定性因素。
這裡所說的形態學，係指固化時所形成、由環氧樹脂基質和所藏入(eingelagert)以化學方式固定的富矽氧烷區域(Domaenen)的微觀結構。除了細微分布的矽氧烷區域(Siloxandomaenen)以外，矽氧烷還可以作為第二相離析出來，以此存在多相不透明的模塑材料。
稱作「不氧矽氧烷-縮合物」或「環氧矽氧烷」的，是迄今已知的、尤其在德國專利申請文件P4328465.5(相應於美國專利說明書US5492981)中所公開、並在進行縮合反應時釋放出烷醇的現有技術環氧矽氧烷。這樣就涉及上述美國專利說明書US5492981所公開的內容，該內容作為本說明書的主題。
稱作「酯交換產物」或「改性環氧矽氧烷-縮合物」的，是經所述兩步步驟也即環氧烷氧基矽烷(=烷氧基化合物)與矽烷醇進行的第一步縮合反應和隨之由仍然留存在環氧矽氧烷-縮合物上的烷氧基官能團與可任意選擇的、可選用的雙官能或多官能有機化合物進行的縮合反應製得的產物。
作為第二方法步驟b)中用來進行縮合的有機化合物，採用「可縮合的」及/或「雙官能或多官能」化合物。這裡，「可縮合的」意即所述化合物具有一個用來與烷氧基進行縮合或酯交換的羥基或滷基。
這裡，所謂「雙官能或多官能」，意即除了這個或這些形成改性環氧矽氧烷縮合物的羥基或滷基以外，所述有機化合物還具有用於進一步官能化相應縮合產物的其他活性基團，例如羥基、環氧基、酯基、內酯、內醯胺、滷素及/或假滷素諸種官能團及/或不飽和C-C鍵，以及螺環基及/或雙環鄰位酯基及/或螺環碳酸酯基。
本說明書中，將任何一種能夠由一個烷氧基釋放以烷氧基為基礎的醇或一種低分子量分裂產物如R-X(其中X=滷素，R=烷氧基中的烷基)的反應均稱作「縮合」。
在常用的一種由環氧樹脂、固化劑、催速劑(Beschleuniger)、各種不同添加物以及一種環氧矽氧烷-縮合物組成的環氧樹脂復配物中，經由附加引入的官能度以化學方式將本發明所述的改性矽氧烷-縮合物接入環氧樹脂網絡中。從而，將矽氧烷更加堅固地固定在硬質體基質中，並使模塑材料的水解特性、吸水性、熱學特性、和發汗特性得以改進。經由附加引入的有機中間鏈節(Zwischenglied)，可使機械特性(E-模量、玻璃化轉變溫度)良好地滿足關於低應力問題方面的技術要求。
所製得的環氧矽氧烷模塑材料因結合強度提高而可用在載體物質如V2A鋼上。
下面藉助一些實施例來進一步闡明本發明。
為清楚明了起見，用A-187(3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷，Huels公司產)和二苯基矽烷二醇(ABCR GmbH＆Co產)以1∶1摩爾比(以烷氧基和矽烷醇基體為準計)對烷氧基-矽烷醇-縮合物進行了模型反應。二醇類化合物採用1,4-丁二醇(Merck公司產)、1,6-己二醇(Merck公司產)、1,4-雙(二薄荷醇)-環己烷(Merck公司產)、TCD-醇DM(八氫-4,7-甲醇-1H-茚-1(2),5(6)-二甲醇，赫斯特公司產)以及雙(4-羥苯基)碸(Merck公司產)，以上二醇類化合物均以購得狀態使用。
所述縮合物用脂環族CY179(3,4-環氧基-環己基甲基-3′,4′-環氧基-環己烷碳酸酯，Ciba-Geigy公司產)進一步加工成1∶1澆鑄樹脂。
矽烷縮合及與較難揮發二醇衍生物進行的縮合120℃下，在10分鐘之內，分次在23.6g(0.1mol)A-187和0.1gIPT(正鈦酸四異丙基酯，Huels公司產)中摻加21.6g(0.1 mol)二苯基矽烷二醇。在MeOH顯色(Entwicklung)條件下，形成反應溶液，1小時後，往該溶液中加入二醇(見表1)，並在120℃下保溫2小時。在約50℃至60℃和0.5乇(Torr)下，於30分鐘內除去揮發性成分。在1,4-丁二醇的情況下，製得47.2g(理論值為44.7g)淺黃色中等粘度的油狀物。所得的透明縮合物易溶於丙酮、二氯甲烷和甲苯。在DC-試驗中，經二苯基矽烷二醇成環後形成的環狀PHD3/PHD4-均質產物中未能檢出縮合產物。
表1所用的二醇、產率和縮合產物稠度
1)以0.1g二丁基錫二月桂酸酯(Dibutylzinndilaurat)作縮合催化劑。
用CY179進行後續加工在120℃下，將矽氧烷縮合產物加工成一種均質的1∶1澆鑄樹脂。為此，在0.5乇下，將樹脂脫氣10分鐘，並在120℃下回火30分鐘(表2)。
表2用CY179所選1∶1澆鑄樹脂的特徵值。<
1)EEW=環氧值[mol/100g]模塑材料的製備約50℃下，將30.0g1∶1澆鑄樹脂與0.95反應當量溶化的HT907(六氫鄰苯二甲酸酐，Ciba Geigy公司產)和0.3g2,4-EMI(2-乙基-4-甲基咪唑，BASF公司產)在0.5乇壓力下脫氣30分鐘，並進行熱交聯1小時80℃，1小時120℃及2小時160℃。
本發明合成方案連同後續的酯交換提供了一種寬廣的開發潛勢。在與市售環氧化物澆鑄樹脂混合時，可使所制模塑材料的物理化學性質、形態學和應力特性在寬廣的範圍之內變化。
權利要求
1．改性環氧矽氧烷縮合物，通過下列方法獲得，a)使結構通式1所示的環氧烷氧基矽氧烷與結構通式2所示的矽烷醇進行縮合
式中，R1表示一個碳原子數為1至22的烷基或一個芳基，R2表示一個縮水甘油氧烷基、環氧烷基或環氧環烷基，R3彼此獨立地為OR1或R2或者另外的烷基或芳基，R4為烷基或芳基，R5彼此獨立地為OH或R4，n為一個大於1的整數，以及b)使所得含烷氧基的環氧矽氧烷與化學計算量的一種有機化合物進行縮合，所述有機化合物具有碳原子數為1至24的直鏈、支鏈或環族、可任選的芳族的碳骨架，並至少有一個可縮合得官能團。
2．權利要求1所述的改性環氧矽氧烷縮合物，其中縮合步驟b)中所用的有機化合物除了至少一個可縮合的官能團之外，還包括另外的具反應活性的基團。
3．權利要求2所述的改性環氧矽氧烷縮合物，其中所述還包括的反應活性基團任意並彼此獨立地為選自羥基、環氧基、酯基、內酯、內醯胺、滷素及/或假滷素諸種官能團及/或不飽和C-C鍵及/或螺環基及/或雙環鄰位酯基及/或螺環碳酸酯基。
4．對環氧矽氧烷改性的方法，其中在第一步縮合步驟中，a)使環氧矽氧烷1與矽烷醇2縮合，其中1和2為權利要求1中所述化合物，並在矽烷醇2反應結束後，在另一縮合步驟中b)使所得含烷氧基的環氧矽氧烷縮合物就地與一種有機化合物進行反應，所述有機化合物具有碳原子數為1至24的直鏈、支鏈或環族、可任選的芳族的碳骨架，並至少有一個可縮合得官能團。
5．權利要求4所述的方法，其中所述反應步驟b)中所用的有機化合物除了至少一個可縮合的官能團之外，還包括另外的反應活性基團。
6．權利要求5所述的方法，其中所述還包括的反應活性基團任意並彼此獨立地選自羥基、環氧基、酯基、內酯、內醯胺、滷素及/或假滷素諸種官能團及/或不飽和C-C鍵及/或螺環基及/或雙環鄰位酯基及/或螺環碳酸酯基。
7．前列權利要求4至6中任何一項所述的方法，其中所述縮合反應在一種縮合催化劑存在下，優選在pH為5至8時進行。
8．前列權利要求4至7中任何一項所述的方法，其中所述縮合反應以本體反應方式進行。
9．前列權利要求4至8中任何一項所述的方法，其中所述縮合反應在80℃至150℃的溫度下進行。
10．權利要求4至9中任何一項所述的方法，其中所述環氧烷氧基矽烷1與化學計算量不足量的矽烷醇2來進行縮合反應。
11．權利要求4至10中任何一項所述的方法，其中縮合過程中，以惰性氣體吹掃易揮發成分。
12．權利要求4至11中任何一項所述的方法，其中將所得縮合產物在2至24小時優選6～8小時的不同反應時間後，加以分離。
13．權利要求4至12中任何一項所述的方法，其中在縮合反應後，緊接著對所述經縮合反應製得的反應產物進行加熱處理，以便提高貯藏穩定性。
14．權利要求1至3中任何一項所述改性環氧矽氧烷縮合物作樹脂組分與常用環氧樹脂混合的應用，其中所述環氧樹脂可於第一步縮合反應步驟a)之前或之後或者於第二步縮合反應步驟b)之後加入。
15．權利要求14所得混合物供製造形成模塑體或模塑材料所用配製物的應用。
全文摘要
本發明涉及一種以可選用的二官能化合物或者多官能化合物的一種有機化合物經現場反應予以改性的環氧矽氧烷縮合物。採用本發明方法可簡便而成本低廉地使環氧矽氧烷縮合物、環氧樹脂混合物、環氧樹脂配製物以及由該等材料製得的成型體的性能得以改變。
文檔編號C08G59/30GK1226263SQ97196765
公開日1999年8月18日 申請日期1997年6月23日 優先權日1996年7月26日
發明者K·赫恩, E·維普菲爾德 申請人:西門子公司