一種用於癸烯醛液相加氫制異癸醇的催化劑及其製備方法與流程
2023-06-27 03:11:11 1
本發明涉及一種用於癸烯醛液相加氫制異癸醇的催化劑及其製備方法，屬於催化劑製備
技術領域：
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背景技術：
：異癸醇（2-丙基庚醇）是一種重要的有機化工原料，它可用於鄰苯二甲酸酯類的生產，這種酯可用作聚氯乙烯樹脂的增塑劑。異癸醇通常採用羰基合成法製備，由丁烯經氫甲醯化反應製成戊醛，兩分子戊醛縮合-脫水反應製成烯醛，最後經烯醛加氫製得。加氫反應有氣相加氫和液相加氫兩種方式，相比於氣相氫化，液相氫化具有更有利的能量平衡和更高的空時產率。隨著被氫化的醛的摩爾質量增加，即隨著沸點的增加，更有利的能量平衡的優勢也加強，因此氣相法不太適合癸烯醛的加氫反應。然而液相加氫由於醛和醇兩者的高濃度，有利於通過進一步反應和副反應而形成高沸點組分。因此，醛能更容易地進行醛醇反應（加成和/或縮合），並與醇形成半縮醛或全縮醛。所形成的縮醛可以脫去水或醇，而形成烯醇醚，其在反應條件下被氫化成飽和醚。這樣，這些次級副產物降低了產率。癸烯醛加氫工業上一般選用辛醇催化劑，但異癸醇和辛醇性質差別較大，專門開發癸烯醛加氫催化劑的研究較少。石油化工科學院和金陵石化公司研究院報導了採用NiO/Al2O3催化劑早微型評價裝置中液相加氫反應，在壓力2.0MPa~5.0MPa，溫度110℃~150℃時癸烯醛轉化率可達99%，異癸醇選擇性約為95%。專利CN102666455A公開了氫化至少一種癸烯醛製備至少一種癸醇的方法，第一次氫化是在液相中在包含銅和鎳的固體催化劑上進行，第二次氫化是在液相中在不含銅、鉻和鎳的固體催化劑上進行，根據該方法癸烯醛在長時間運行後也能夠以高產量氫化成癸醇。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種用於癸烯醛液相加氫制異癸醇的催化劑及其製備方法，該催化劑具有較高的癸烯醛轉化率和異癸醇選擇性和穩定性。本發明的催化劑由至少一種氫化活性的金屬和載體材料組成，活性組分是至少一種選自鎳、銅、鈷、鉻的元素，其載體材料基於氧化鋁、氧化矽、二氧化鋯或它們的混合物，另外催化劑還含有少量的活性助劑，活性助劑為Na、K、Ba、Mg、Ca的金屬化合物的一種或多種。所述的催化劑活性組分是含有三種活性組分鎳、銅和鉻的組合，載體材料是氧化鋁，活性助劑為K、Ba、Ca中的一種或兩種。所述的催化劑中分別含有1~20wt%的鎳，1~20wt%的銅，0.1~10wt%的鉻，催化劑中活性助劑通常以0.1~2.0wt%的量存在，剩餘的為載體。本發明的催化劑採用沉澱法製備。主要活性金屬的可溶性鹽（優選硝酸鹽）的混合溶液與適當的沉澱劑在一定條件下進行沉澱反應，控制沉澱溫度為50~70℃，沉澱終點pH值為7.0~7.5，沉澱完成後，在60~75℃下老化30~50min，經洗滌後均勻加入載體材料，再進行過濾、乾燥，將乾燥後的濾餅研磨，加入水和粘結劑擠條成型，然後在溫度400~700℃下進行焙燒，得到催化劑。本發明中所選沉澱劑採用Na2CO3、K2CO3、NaOH、NH4HCO3、(NH4)2CO3或氨水中的一種或兩種，優選為Na2CO3或K2CO3。所述粘結劑為甲基纖維素。所述製備的加氫催化劑，不僅僅適用於癸烯醛液相加氫制異癸醇，也可適用於丁醛、戊醛、巴豆醛、辛烯醛等飽和及不飽和醛的液相加氫。本發明是一種沉澱法製備的性能較好的癸烯醛液相加氫制異癸醇的催化劑，催化劑含有少量助劑，其異癸醛轉化率接近100%，異癸醇選擇性高於97%。具體實施方式下面結合實施例對本發明方法加以詳細描述，但不局限於實施例。實施例1：取100g六水合硝酸鎳、80g硝酸銅、20g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將溶液和碳酸鈉溶液進行共沉澱，控制沉澱溫度約50℃，中和時間25min，終點pH值7.2，然後再50~60℃下攪拌陳化30min，經洗滌後加入約320g氧化鋁混勻，再進行過濾、乾燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.3g甲基纖維素捏合，擠條成型，在550℃焙燒2h，即得催化劑樣品1。實施例2：取120g六水合硝酸鎳、60g硝酸銅、15g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將溶液和碳酸鉀溶液進行共沉澱，控制沉澱溫度約50℃，中和時間20min，終點pH值7.1，然後再50~60℃下攪拌陳化40min，經洗滌後加入約350g氧化鋁混勻，再進行過濾、乾燥，研磨粉碎，添加180g去離子水和1.2g甲基纖維素捏合，擠條成型，在550℃焙燒2h，即得催化劑樣品2。實施例3：取85g六水合硝酸鎳、90g硝酸銅、12g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將混合溶液和碳酸鉀溶液進行共沉澱，控制沉澱溫度約55℃，中和時間15min，終點pH值7.3，然後再50~60℃下攪拌陳化30min，經洗滌後加入約310g氧化鋁混勻，再進行過濾、乾燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.2g甲基纖維素捏合，擠條成型，在550℃焙燒2h，即得催化劑樣品3。實施例4：取100g六水合硝酸鎳、90g硝酸銅、15g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將混合溶液和碳酸鉀溶液進行共沉澱，控制沉澱溫度約50℃，中和時間20min，終點pH值6.9，然後再50~60℃下攪拌陳化30min，經洗滌後加入約350g氧化鋁和10g碳酸鋇混勻，再進行過濾、乾燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.6g甲基纖維素捏合，擠條成型，在550℃焙燒2h，即得催化劑樣品4。實施例5：取95g六水合硝酸鎳、90g硝酸銅、10g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將溶液和碳酸鈉溶液進行共沉澱，控制沉澱溫度約55℃，中和時間15min，終點pH值7.1，然後再50~60℃下攪拌陳化30min，經洗滌後加入約300g氧化鋁、20g碳酸鈣混勻，再進行過濾、乾燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.5g甲基纖維素捏合，擠條成型，在600℃焙燒2h，即得催化劑樣品5。實施例6：取100g六水合硝酸鎳、82g硝酸銅、7g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將溶液和碳酸鉀溶液進行共沉澱，控制沉澱溫度約50℃，中和時間20min，終點pH值7.0，然後再50~60℃下攪拌陳化30min，經洗滌後加入約320g氧化鋁、10g碳酸鈣和6g碳酸鋇混勻，再進行過濾、乾燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.5g甲基纖維素捏合，擠條成型，在600℃焙燒2h，即得催化劑樣品6。實施例7：取100g六水合硝酸鎳、94g硝酸銅、13g硝酸鉻加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉澱槽中將溶液和碳酸鈉溶液進行共沉澱，控制沉澱溫度約50℃，中和時間20min，終點pH值7.0，然後再50~60℃下攪拌陳化30min，經洗滌後加入約380g硅藻土、6g碳酸鈣和10g碳酸鋇混勻，再進行過濾、乾燥，研磨粉碎，添加150g去離子水和1.5g甲基纖維素捏合，擠條成型，在600℃焙燒2h，即得催化劑樣品7。參比試驗1將前述實例1~8製備的催化劑樣品和市售的進口液相醛加氫催化劑各取50mL裝入固定床反應器中，用氫氣進行還原，然後在壓力為3~4MPa，溫度為120~140℃條件下，通入癸烯醛和氫氣，原料液空速為1.0h-1，氫氣和癸烯醛摩爾比為300:1，反應後的氣體經冷凝既得液體產品。液體產品經氣相色譜進行分析，結果見表1。表1參比試驗1樣品癸烯醛轉化率%異癸醇選擇性%實施例198.3494.55實施例299.5696.23實施例399.7397.28實施例499.6897.39實施例598.2696.04實施例698.7498.45實施例799.5397.03進口催化劑99.0296.75參比試驗2將前述實例1~8製備的催化劑樣品和市售的進口液相醛加氫催化劑各取50mL裝入固定床反應器中，用氫氣進行還原，然後在壓力為3~4MPa，溫度為120~140℃條件下，通入2-乙基己烯醛和氫氣，原料液空速為1.1h-1，氫氣和2-乙基己烯醛摩爾比為300:1，反應後的氣體經冷凝既得液體產品。液體產品經氣相色譜進行分析，結果見表2。表2參比試驗2樣品2-乙基己烯醛轉化率%2-乙基己醇選擇性%實施例198.6398.74實施例299.0699.13實施例399.4699.28實施例499.2399.19實施例598.8699.04實施例698.7498.75實施例799.5397.03進口催化劑98.6798.34從以上實施例可以看出，本發明的催化劑具有較高的活性和選擇性。且經過3200h的長時間運行，催化劑的活性仍保持良好。當前第1頁1 2 3