不含滷素的阻燃組合物的製作方法

2023-06-27 01:37:16

發明領域本發明涉及阻燃組合物，更特別涉及含有熱塑性聚氨酯樹脂、聚碳酸酯聚合物和阻燃添加劑的阻燃組合物，其中阻燃添加劑不含滷素。本發明的組合物可以用於其中需要高的阻燃性能、高模量、高衝擊強度和高的熱撓曲溫度的應用。此組合物特別用於模塑應用中，其中阻燃性能是重要的。本發明也涉及製備所述阻燃組合物的方法和用此組合物生產模塑製品的方法。發明背景熱塑性聚氨酯樹脂(tpu)和聚碳酸酯聚合物(pc)的共混物通常用於提供組合的物理性能。tpu和pc的恰當共混是重要的，因為最終產品的最終性能取決於各組分的混合程度。但是，tpu和pc的混合物的加工通常具有挑戰性，因為加工pc所需的較高溫度會引起tpu的分解。通常，加入額外聚合物以幫助加工和混合tpu和pc，但是這增加了成本，並且在一些情況下，加工助劑導致所需的組合物理性能下降。另外，對於許多應用而言的阻燃規格日益嚴格。與對於含滷素添加劑的需求減少一起，目前在市場上還沒有非滷化阻燃性熱塑性聚氨酯(tpu)和聚碳酸酯聚合物(pc)產品能滿足火焰實驗、例如underwriters實驗室垂直燃燒標準ul-94(這裡也稱為ul-94)的要求，且同時具有所需的物理性能，例如高的模量、高的熱撓曲溫度和高的衝擊強度。通常，在tpu和pc混合物中包含阻燃添加劑會導致所需的物理性能下降，例如衝擊強度、熱撓曲溫度和模量。因此，需要阻燃性tpu-pc組合物和產物，其具有改進的高阻燃性能且同時具有高的模量、高的衝擊強度和高的熱撓曲溫度。也需要不含滷素的阻燃性tpu-pc共混物。另外，還需要可以在較低溫度下加工和/或不包含加工助劑的tpu-pc共混物。本發明能滿足這些需求。發明概述本發明提供阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其含有：(a)熱塑性聚氨酯樹脂、(b)聚碳酸酯聚合物和(c)無機次膦酸鹽阻燃添加劑。在一個有用的實施方案中，無機次膦酸鹽阻燃添加劑是基於次膦酸鋁的阻燃添加劑。在本發明的一個實施方案中，除了阻燃性能之外，組合物還具有高的抗衝擊性、高的模量和高的熱撓曲溫度。特別是，在本發明的一個實施方案中，組合物具有一個或多個以下性能：通過ul94垂直燃燒實驗檢測在125密耳厚度下具有v1或v0火焰評級，通過astmd256在室溫下檢測的平均衝擊強度為至少5ft-lb/in，通過astmd790檢測的撓曲模量是大於100,000psi，並且通過astmd648在264psi下檢測的熱撓曲溫度是至少50℃。在本發明的一個實施方案中，本發明的tpu組分是通過至少一種聚酯多元醇中間體、至少一種二異氰酸酯和至少一種擴鏈劑反應製備的。本發明的阻燃組合物可以包含一種或多種添加劑，其中添加劑是選自蠟、抗氧化劑、水解穩定劑、uv穩定劑、染料、顏料、增強填料或它們的組合。在本發明的一個實施方案中，成型聚合物製品是使用含有tpu組分、pc組分和基於無機次膦酸鹽的阻燃添加劑的組合物製備的。本發明提供阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其含有：(a)tpu樹脂、(b)pc聚合物和(c)基於無機次膦酸鹽的阻燃添加劑，其中此組合物和/或每個組分基本上不含或甚至完全不含滷原子、含滷素的鹽和/或其它含滷素的化合物。本發明也提供阻燃性熱塑性聚氨酯組合物，其含有(a)tpu樹脂、(b)pc聚合物和(c)基於無機次膦酸鹽的阻燃添加劑，其中此組合物基本上不含或甚至完全不含作為增容劑用於共混tpu和pc的丙烯酸型聚合物加工助劑。本發明還提供任何一種上述組合物，其中組分(c)包括由下式表示次膦酸的無機鋁鹽：[r1r2p(o)o]-3al3+；由下式表示二次膦酸的無機鋁鹽：[o(o)pr1-r3-pr2(o)o]2-3al3+2；一種或多種這些物質的聚合物，或它們的任何組合，其中r1和r2是氫，並且r3是烷基。本發明還提供製備任何一種上述阻燃組合物的方法。此方法包括將阻燃組合物的各組分一起混合的步驟。在一些實施方案中，此方法包括以下步驟：(1)混合(a)tpu樹脂、(b)pc聚合物和(c)基於無機次膦酸鹽的阻燃添加劑，得到阻燃組合物。本發明還提供改進本文所述tpu-pc共混物和/或組合物的混合和加工能力的方法，且同時保持tpu-pc共混物組合物的物理性能。此方法包括向(a)tpu和(b)pc加入基於次膦酸鋁的阻燃添加劑的步驟，所述阻燃添加劑作為增容劑或加工助劑用於tpu和pc。本發明還包括製備阻燃組合物的方法，包括以下步驟：混合(a)tpu、(b)pc和(c)基於無機次膦酸鹽的阻燃添加劑，並將此混合物在約340-420°f的溫度下擠出。下面將更詳細地描述本發明，包括上述實施方案。發明詳述本發明的組合物是阻燃組合物，其包含：(a)tpu樹脂；(b)pc聚合物，和(c)無機次膦酸鹽。在一些實施方案中，作為組分(a)的tpu樹脂、作為組分(b)的pc聚合物和作為組分(c)的無機次膦酸鹽各自基本上不含滷素，或甚至完全不含滷素。日益需要同時具有優異阻燃性能和優異物理性能的材料。通常，必須選擇其中一種性能，並且處理在另一個方面的較差性能。例如，使用添加劑以改進特定組合物的阻燃性能可以提供優異的阻燃性能，但是通常犧牲優異的物理性能，例如衝擊強度或熱撓曲溫度。因此，尋求能同時提供優異阻燃性能並保持優異物理性能的tpu組合物仍然是目前的工業需求。本發明提供新的具有這種優化性能平衡的組合物。tpu組分適用於本發明的tpu樹脂和/或聚合物可以包括任何tpu聚合物。本發明的tpu聚合物組分可以包括聚醚tpu，聚酯tpu，聚碳酸酯tpu，或它們的任何組合。本發明的組合物也可以包括與tpu共混的一種或多種其它聚合物材料。通常，通過多異氰酸酯與至少一種二醇擴鏈劑和任選地一種或多種羥基封端中間體反應來製備tpu。eckstein等的美國專利no.6,777,466詳細描述了製備特定tpu聚合物的方法，其可以用於本發明的實施方案中，將此文獻的內容全部引入本文以供參考。適用於製備tpu的多異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯，例如4,4′-亞甲基-二(苯基異氰酸酯)(mdi)、間-二甲苯二異氰酸酯(xdi)、亞苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯(tdi)；以及脂族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、1,4-環己基二異氰酸酯(chdi)、癸烷-1,10-二異氰酸酯和二環己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(h12mdi)。可以使用兩種或更多種多異氰酸酯的混合物。在一些實施方案中，多異氰酸酯是mdi和/或h12mdi。在一些實施方案中，多異氰酸酯可以包括mdi。在一些實施方案中，多異氰酸酯可以包括h12mdi。適用於製備tpu的擴鏈劑包括較小的多羥基化合物，例如具有2至約20個或2-12個或2-10個碳原子的低級脂族或短鏈二醇。合適的例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇(hdo)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(chdm)、2,2-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(hepp)和羥基乙基間苯二酚(her)等，以及它們的混合物。在一些實施方案中，擴鏈劑是1,4-丁二醇和1,6-己二醇。可以使用其它二醇，例如芳族二醇，但是在一些實施方案中不使用這些材料製備本發明的tpu。在一些實施方案中，用於製備tpu的擴鏈劑包括環狀擴鏈劑。合適的例子包括chdm、hepp、her和它們的組合。在一些實施方案中，用於製備tpu的擴鏈劑包括芳族環狀擴鏈劑，例如hepp、her或它們的組合。在一些實施方案中，用於製備tpu的擴鏈劑包括脂族環狀擴鏈劑，例如chdm。在一些實施方案中，用於製備tpu的擴鏈劑基本上不含或甚至完全不含芳族擴鏈劑，例如芳族環狀擴鏈劑。當存在時，合適的多元醇(羥基封端的中間體)包括一種或多種羥基封端的聚酯，一種或多種羥基封端的聚醚，一種或多種羥基封端的聚碳酸酯，或它們的混合物。適用於製備本發明的任一種額外tpu材料的羥基封端的聚酯中間體包括具有數均分子量(mn)為約500-10,000、約700-5,000或約700-4,000的線性聚酯。分子量是通過端基官能團分析測定的，並表示數均分子量。聚酯中間體可以通過以下反應製備：(1)一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酸酐進行酯化反應，或(2)酯交換反應，即一種或多種二醇與二羧酸酯反應。二醇：酸的摩爾比率通常優選大於1摩爾，從而得到具有佔優勢的羥基端基的線性鏈。合適的聚酯中間體也包括各種內酯，例如聚己內酯，其通常由ε-己內酯和雙官能起始劑例如二甘醇製備。用於所需聚酯的二羧酸可以是脂族的、脂環族的、芳族的或它們的組合。可單獨使用或作為混合物使用的合適二羧酸通常具有總共4-15個碳原子，包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，環己烷二甲酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐等。己二酸是優選的酸。能反應形成所需聚酯中間體的二醇可以是脂族的、芳族的或它們的組合，包括在上述擴鏈劑方面中所述的任何二醇，和具有總共2-20或2-12個碳原子。合適的例子包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-環己烷二甲醇，十亞甲基二醇，十二亞甲基二醇，和它們的混合物。例如，可用於製備本發明tpu的聚酯多元醇可以是丁二醇和己二酸的反應產物。適用於製備任何一種本發明額外tpu材料的羥基封端的聚碳酸酯包括通過二醇與碳酸酯反應製備的那些。將美國專利no.4,131,731中關於羥基封端的聚碳酸酯及其製備方法的內容引入本文供參考。這種聚碳酸酯是線性的，並具有羥基端基且基本上排除其它端基。基本反應物是二醇和碳酸酯。合適的二醇是選自含有4-40或甚至4-12個碳原子的脂環族和脂族二醇，以及按每分子計含有2-20個烷氧基的聚氧亞烷基二醇，其中每個烷氧基含有2-4個碳原子。適用於本發明的二醇包括含有4-12個碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；和脂環族二醇，例如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環己烷，和聚亞烷基二醇。用於反應中的二醇可以是單種二醇或多種二醇的混合物，這取決於所需的最終產物性能。被羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是本領域和文獻中已知的那些。合適的碳酸酯是選自由5-7元環組成的碳酸亞烷基酯。適用於本發明的碳酸酯包括碳酸亞乙基酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯、1,2-亞丙基碳酸酯、1,2-亞丁基碳酸酯、2,3-亞丁基碳酸酯、1,2-亞乙基碳酸酯、1,3-亞戊基碳酸酯、1,4-亞戊基碳酸酯、2,3-亞戊基碳酸酯和2,4-亞戊基碳酸酯。在這裡也合適的是碳酸二烷基酯、脂環族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每個烷基中含有2-5個碳原子，它們的具體例子是碳酸二乙基酯和碳酸二丙基酯。脂環族碳酸酯，特別是二脂環族碳酸酯，可以在每個環結構中含有4-7個碳原子，並且可以有一個或兩個這種結構。當一個基團是脂環族時，另一個基團可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個基團是芳基，則另一個基團可以是烷基或脂環族基團。合適的在每個芳基中可含有6-20個碳原子的碳酸二芳基酯例如是碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。在一些實施方案中，用於本發明的一種或多種tpu聚合物是通過多異氰酸酯與擴鏈劑反應製備的，其中存在或不存在任何多元醇。這些反應物可以在「一步法」聚合工藝一起中反應，其中將所有組分一起同時加入或基本上同時加入加熱的擠出機中並反應形成tpu聚合物。用於tpu製備方法的反應溫度通常是約175-245℃，和在一些實施方案中是約180-220℃。在一些實施方案中，基於羥基封端中間體和二醇擴鏈劑的總當量計，二異氰酸酯的當量比率通常是約0.95-1.05，理想地是約0.97-1.03，或約0.98-1.01。用於製備tpu的必要組分(羥基封端的中間體、多異氰酸酯和擴鏈劑)可以任選地在催化劑的存在下反應。通常，任何常規催化劑可以用於二異氰酸酯與羥基封端的中間體或擴鏈劑的反應，也是本領域和文獻中公知的。合適的催化劑的例子包括鉍或錫的各種烷基醚或烷基硫醇酯，其中烷基結構部分具有1至約20個碳原子，具體例子包括辛酸鉍、月桂酸鉍等。優選的催化劑包括各種錫催化劑，例如辛酸錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。這些催化劑的用量可以例如是約20-200份/百萬份，基於用於形成聚氨酯的單體的總重量計。在一個實施方案中，用於本發明的tpu可以在基本上不含催化劑的反應中形成。適用於本發明tpu組合物中的tpu樹脂通常通過上述中間體與多異氰酸酯以及擴鏈劑二醇反應製備。在一些實施方案中，此反應是在所謂的「一步法」工藝中進行，或羥基封端的中間體、二異氰酸酯和擴鏈劑二醇同時反應以製備高分子量的線性tpu聚合物。大分子二醇的製備方法通常是本領域和文獻中公知的，可以使用任何合適的方法。tpu聚合物的重均分子量(mw)可以通常是約80,000-800,000道爾頓，或甚至約90,000-450,000道爾頓。基於含羥基組分(即羥基封端的中間體)與擴鏈劑二醇的總當量重量計，二異氰酸酯的當量重量可以是約0.95-1.10，或約0.96-1.02，或約0.97-1.005。在一個實施方案中，tpu是基本上不含交聯的，並且可以甚至完全不含任何可檢測的交聯。在一個實施方案中，一步法聚合工藝通常在現場進行，其中在各組分之間同時反應，也就是說，一種或多種中間體、一種或多種多異氰酸酯和一種或多種擴鏈劑同時反應。此反應通常在約100-120℃的溫度下引發。因為此反應是放熱的，所以反應溫度通常升高到約220-250℃。在一個示例性實施方案中，tpu聚合物可以在反應之後造粒。在一些實施方案中，本發明的tpu組分包括聚醚tpu，聚酯tpu，聚碳酸酯tpu，或它們的任何組合。在一些實施方案中，本發明的tpu組分包括聚酯tpu，並可以另外包含或替代性包含聚碳酸酯tpu，或它們的任何組合。在其它實施方案中，本發明的tpu組分包括聚酯tpu，並且基本上不含或甚至完全不含任何聚醚tpu。在任何一個上述實施方案中，在組合物中存在的tpu材料可以具有約50,000-300,000的數均分子量，或甚至約100,000-200,000。tpu的分子量可以通過gpc檢測(凝膠滲透色譜法)。這些分子量範圍可以獨立地應用於存在於組合物中的任何單種tpu材料，但在其它實施方案中也可以應用於存在於組合物中的所有tpu材料。在本發明的一個實施方案中，有用的tpu具有小於66％的硬鏈段。硬鏈段定義為通過異氰酸酯與擴鏈劑組分組合製得的tpu的鏈段。在另一個實施方案中，有用的tpu具有約40-50％的硬鏈段。在一個實施方案中，用於本發明組合物中的tpu具有95a或更小的肖氏a硬度，例如70-92a，和例如是87-92a。在另一個實施方案中，用於本發明組合物中的tpu具有小於60d的肖氏d硬度。聚碳酸酯聚合物組分本發明的聚碳酸酯聚合物(pc)組分可以是芳族聚碳酸酯聚合物。對於芳族聚碳酸酯聚合物沒有特別限制。聚碳酸酯通常是二醇、和在一些實施方案中是二元酚或多元酚例如雙酚a與碳酸、光氣等的反應產物。聚碳酸酯通常具有重複的碳酸酯基團，即-o-c(o)-o-，並通常具有與碳酸酯基團連接的-ar-基團，其中ar是芳環，其可以含有烴基取代基。將美國專利no.3,070,563引入本文作為聚碳酸酯的例子。聚碳酸酯是公知的，並描述於許多專利和其它技術文獻中。在一些實施方案中，聚碳酸酯或至少聚碳酸酯重複單元可以由下式表徵：其中z是單鍵，具有1-7個碳原子的亞烷基或次烷基，具有5-12個碳原子的亞環烷基或次環烷基，-o-，-co-，-so-或so2-；在一些實施方案中，z是亞甲基或亞異丙基；r1和r2獨立地是氫、滷素或具有1-7個碳原子的烷基，和在一些實施方案中，r1和r2是相同的；並且n等於0-4。在一些實施方案中，本發明的聚碳酸酯衍生自雙酚a，例如是雙酚a和光氣的反應產物。在一些實施方案中，用於本發明的芳族聚碳酸酯具有通過astmd-1238在300℃下檢測的熔體流速是約1-60克/10分鐘。來自許多來源的商購聚碳酸酯是二(4-羥基苯基)-2,2-丙烷，稱為雙酚a聚碳酸酯。合適的聚碳酸酯的例子可以參見「聚合物科學和工程百科全書(encyclopediaofpolymerscienceandengineering)」，第11卷，johnwiley&sons,inc.，newyork,n.y.，1985，648-718頁。在一些實施方案中，用於本發明中的聚碳酸酯是可從sabic獲得的或可從teijin獲得的或可從bayer獲得的在一些實施方案中，芳族聚碳酸酯聚合物包括聚碳酸酯均聚物，聚碳酸酯共聚物，或聚碳酸酯共混物，或它們的組合。聚碳酸酯均聚物衍生自單種聚碳酸酯單體，這表示聚碳酸酯的重複單元是相同的。聚碳酸酯共聚物是衍生自兩種或更多種聚碳酸酯單體，所以含有兩種或更多種不同的重複單元。這些重複單元可以作為無規共聚物、嵌段共聚物或甚至無規嵌段共聚物排列。在本發明的一個實施方案中，用於阻燃組合物中的pc聚合物具有大於18g/10分鐘的熔體流速，甚至熔體流速為大於30g/10分鐘。例如，pc聚合物的熔體流速可以是從大於18g/10分鐘至60g/10分鐘，或甚至從大於30g/10分鐘至60g/10分鐘。pc聚合物的熔體流速可以甚至小於60g/10分鐘。基於無機次膦酸鹽的阻燃組分本發明的組合物包含無機次膦酸鹽。這種材料的例子包括次膦酸和/或二次膦酸的鹽，或它們的聚合物衍生物。這些化合物在這裡稱為無機次膦酸鹽和/或金屬次膦酸鹽。在一些實施方案中，本發明的無機次膦酸鹽組分包括由下式表示的次膦酸的無機金屬鹽：[r1r2p(o)o]-mmm+；由下式表示的二次膦酸的無機金屬鹽：[o(o)pr1-r3-pr2(o)o]2-nmxm+；一種或多種這些物質的聚合物，或它們的任何組合，其中：r1和r2是氫；r3是烷基(含有1-4或甚至1個碳原子)；m是選自mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na和k的金屬；並且m、n和x各自獨立地是相同或不同的在1-4範圍內的整數。在一些實施方案中，無機次膦酸鹽組分是無機次膦酸鋁。在一些實施方案中，無機次膦酸鹽組分包括無機次膦酸鋁與一種或多種上述其它金屬次膦酸鹽的組合物。適用於本發明的無機次膦酸鹽也可以參見de-a2252258、de-a2447727、pct/w-097/39053和ep-0932643-b1。各種基於無機次膦酸鹽的阻燃劑是可商購的，包括但不限於dp-111，其是基於次膦酸鋁的阻燃劑，來自jjitechnologies；基於次膦酸鋁的阻燃劑phosliteb85ax，基於次膦酸鋁的阻燃劑b65am，和基於次膦酸鈣的阻燃劑phosliteb85cx，它們都來自italmatch。額外組分本發明的tpu組合物也可以包含一種或多種額外組分。在一些實施方案中，額外組分是額外阻燃劑。額外阻燃劑可以包括磷酸硼阻燃劑，二季戊四醇，磷酸鹽阻燃劑，磷酸酯阻燃劑，芳族磷酸酯阻燃劑，或它們的任何組合。在一些實施方案中，額外阻燃劑可以包括磷酸硼阻燃劑，二季戊四醇，或它們的任何組合。磷酸硼阻燃劑的合適例子是budit326,可購自budenheimusa,inc。在一些實施方案中，額外阻燃劑可以包括磷酸酯阻燃劑。當存在時，額外阻燃劑組分的存在量可以是基於tpu組合物總量計的0-10重量％，在其它實施方案中是基於tpu組合物總量計的0.5-10重量％，或1-10重量％，或0.5或1-5重量％，或0.5-3重量％，或甚至1-3重量％。合適的芳族磷酸酯阻燃劑包括具有芳族基團的單磷酸酯，具有芳族基團的二磷酸酯，具有芳族基團的三磷酸酯，或它們的任何組合。在一些實施方案中，芳族磷酸酯阻燃劑包括一種或多種具有芳族基團的二磷酸酯。這種材料的例子包括雙酚a二磷酸酯。可以用作本發明芳族磷酸酯阻燃劑或與本發明芳族磷酸酯阻燃劑組合使用的化合物例如包括：磷酸三芳基酯，多芳基磷酸酯，例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酚基二苯基酯、二苯基甲苯基磷酸酯、2-二苯基二苯基磷酸酯；烷基化多芳基磷酸酯，例如丁基化三苯基磷酸酯，叔丁基苯基二苯基磷酸酯，二(叔丁基)苯基磷酸酯，三(叔丁基苯基)磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，異丙基化三苯基磷酸酯，異丙基化叔丁基化三苯基磷酸酯，叔丁基化三苯基磷酸酯,異丙基苯基二苯基磷酸酯，二(異丙基苯基)苯基磷酸酯，(3,4-二異丙基苯基)二苯基磷酸酯，三(異丙基苯基)磷酸酯，(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯基磷酸酯，壬基苯基二苯基磷酸酯，4-[4-羥基苯基(丙烷-2,2-二基)]苯基二苯基磷酸酯，4-羥基苯基二苯基磷酸酯，間苯二酚二(二苯基磷酸酯)，雙酚a二(二苯基磷酸酯)，二(二甲苯基)亞異丙基二-對-亞苯基二(磷酸酯)，o,o,o』,o』-四(2,6-二甲基苯基)-o,o』-間-亞苯基二磷酸酯；烷基芳基磷酸酯，例如2-乙基己基二苯基磷酸酯，異癸基二苯基磷酸酯，二乙基苯乙基醯氨基磷酸酯，二異癸基苯基磷酸酯，二丁基苯基磷酸酯，甲基二苯基磷酸酯，丁基二苯基磷酸酯，二苯基辛基磷酸酯，異辛基二苯基磷酸酯，異丙基二苯基磷酸酯，二苯基月桂基磷酸酯，十四烷基二苯基磷酸酯，鯨蠟基二苯基磷酸酯，焦油酸甲酚二苯基磷酸酯；三烷基磷酸酯，例如磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，三(丁氧基乙基)磷酸酯，3-(二甲基膦醯基)丙酸甲基醯胺，季戊四醇環狀磷酸酯，和它們的組合。與上述不同的合適磷酸鹽阻燃劑包括磷酸、亞磷酸、次亞磷酸的金屬鹽，磷酸胺，或它們的組合。在混合物中的磷酸鹽化合物可以包括哌嗪次亞磷酸鹽，哌嗪多磷酸鹽，或它們的任何組合。在一些實施方案中，磷酸鹽阻燃劑還含有氧化鋅組分。認為氧化鋅不會與磷酸鹽阻燃劑的其它組分反應，但是在一些實施方案中，認為氧化鋅在存在時不會與在磷酸鹽阻燃劑中的其它組分明顯反應。本發明的組合物也可以包括額外添加劑，其可以稱為穩定劑。穩定劑可以包括抗氧化劑，例如酚、亞磷酸酯、硫代酯和胺；光穩定劑例如位阻胺光穩定劑，和苯並噻唑uv吸收劑，和其它工藝穩定劑和它們的組合。在一個實施方案中，穩定劑是來自basf的1010和來自chemtura的445。穩定劑的用量可以是約0.1-5重量％，在另一個實施方案中是約0.1-3重量％，和在另一個實施方案中是約0.5-1.5重量％，基於tpu組合物計。在一些實施方案中，本發明的組合物可以包含一種或多種位阻酚抗氧化劑(例如245，可購自basf)，一種或多種位阻酚或芳族胺抗氧化劑(例如s，可購自r.t.vanderbilt)，或它們的組合。另外，各種常規的無機阻燃劑和/或填料組分也可以用於阻燃組合物中。合適的例子包括本領域技術人員公知的那些，例如金屬氧化物，金屬氧化物水合物，金屬碳酸鹽，磷酸銨，多磷酸銨，碳酸鈣，氧化銻，粘土，礦物粘土，包括滑石、高嶺土、矽灰石、納米粘土、蒙脫石粘土(通常稱為納米粘土)，以及它們的混合物。對於一些應用，不屬於阻燃劑的任選的添加劑可以用於本發明的組合物中。這種添加劑包括著色劑，例如顏料和染料；穩定劑，例如抗氧化劑(包括酚、亞磷酸酯、硫代酯和/或胺)，水解穩定劑，熱穩定劑，光穩定劑，位阻胺光穩定劑，用於防止脫色的穩定劑；抗臭氧劑；惰性填料；潤滑劑；抑制劑；苯並三唑uv吸收劑；無機和有機填料；增強劑，例如增強填料，包括但不限於增強纖維，包括但不限於玻璃纖維和碳纖維；和它們的組合。這些添加劑按照關於這些物質的常規有效量使用。不屬於阻燃劑的添加劑的用量可以佔tpu組合物總重量的約0-30重量％，在一個實施方案中是約0.1-25重量％，和在另一個實施方案中是約0.1-20重量％。為此目的，芳族磷酸酯阻燃劑和磷酸鹽阻燃劑以及任選的阻燃添加劑和/或任選的添加劑可以引入用於製備tpu樹脂的組分或反應混合物中，或者在製備tpu樹脂之後並在其與pc聚合物混合之前引入。在另一個方法中，所有材料可以與tpu樹脂和pc聚合物混合，然後熔融，或者可以將它們直接加入tpu樹脂和pc聚合物的熔體中。在一些實施方案中，一種或多種上述組分和/或額外添加劑可以作為包裝形式商購和/或作為單種添加劑或添加劑混合物商購，然後加入本發明的組合物和預先共混的組分中。例如，無機次膦酸鋁是可以作為單獨的添加劑商購，也可以與其它添加劑預先混合，其它添加劑包括蜜胺衍生物，例如蜜胺氰脲酸酯和/或磷酸酯。本發明的組合物及其工藝、方法和用途可以應用於各個組分或可以加入預先混合的組分中。在一些實施方案中，本發明的組合物使用單獨的(未預先共混的)無機次膦酸鋁。在一些實施方案中，本發明的組合物使用與其它組分預先共混的無機次膦酸鋁。阻燃組合物在一個實施方案中，阻燃組合物含有tpu組分、pc組分和次膦酸鋁阻燃添加劑。在另一個實施方案中，阻燃組合物含有tpu組分、pc組分、次膦酸鋁阻燃添加劑，和任選地一種或多種選自以下的添加劑：蠟，抗氧化劑，水解穩定劑，uv穩定劑，染料，增強填料，顏料，或它們的組合。在本發明的一個實施方案中，阻燃組合物含有約5-95重量％或甚至約30-70重量％或甚至約40-46重量％或甚至約41-45重量％的tpu組分，約5-95重量％或甚至約30-70重量％或甚至約40-46重量％或甚至約41-45重量％的pc組分，和約1-20重量％或甚至約9-12重量％的無機次膦酸鹽，例如次膦酸鋁阻燃添加劑。在一個實施方案中，每個tpu和pc組分佔tpu和pc總重量的50重量％。此組合物也可以任選地含有一種或多種上述其它添加劑，其總量是佔組合物總量的約0.5-5重量％。應當理解的是，本發明的阻燃組合物可以設計成實現用於預期應用的所需物理性能。在另一個實施方案中，阻燃組合物基本上由tpu組分、pc組分和次膦酸鋁阻燃添加劑組成。在另一個實施方案中，阻燃組合物基本上由tpu組分、pc組分、次膦酸鋁阻燃添加劑和任選地一種或多種選自以下的添加劑組成：蠟，抗氧化劑，水解穩定劑，uv穩定劑，染料，增強填料，顏料，或它們的組合。在本發明的一個實施方案中，阻燃組合物基本上由約40-46重量％的tpu組分、約40-46重量％的pc組分和約9-20重量％或甚至約9-12重量％的次膦酸鋁阻燃添加劑組成。在另一個實施方案中，組合物基本上由約40-46重量％的tpu組分、約40-46重量％的pc組分、約9-12重量％的次膦酸鋁阻燃添加劑和約0.5-5％重量％的一種或多種選自以下的添加劑組成：蠟，抗氧化劑，水解穩定劑，uv穩定劑，染料，增強填料，顏料，或它們的組合。除了阻燃性能之外，本發明的阻燃組合物優選還具有高的模量、高的抗衝擊性能和高的熱撓曲溫度。對於阻燃性能，理想的是本發明一個實施方案的組合物具有至少v1火焰評級或甚至v0火焰評級且具有非滴流性能，這通過ul94垂直燃燒實驗檢測。在這裡，高的模量表示通過astmd790檢測的撓曲模量是大於100,000psi。在這裡，高的抗衝擊性能表示通過astmd256在室溫下檢測的平均切口懸臂梁式衝擊強度是至少5ft-lb/in。在這裡，高的熱撓曲溫度表示通過astmd648在264psi下檢測的熱撓曲溫度是至少50℃。在一個有用的實施方案中，本發明阻燃組合物通過ul94垂直燃燒實驗檢測在125密耳厚度下具有v0火焰評級，通過astmd790檢測的撓曲模量為100,000-400,000psi或甚至100,000-150,000psi，通過astmd256在室溫下檢測的平均衝擊強度為至少5ft-lb/in，或甚至至少6ft-lb/in、至少7ft-lb/in、至少8ft-lb/in、至少9ft-lb/in、至少10ft-lb/in、至少11ft-lb/in、至少12ft-lb/in、至少13ft-lb/in、至少14ft-lb/in、或至少15ft-lb/in，或甚至5ft-lb/in至16ft-lb/in，和通過astmd648在264psi下檢測的熱撓曲溫度是至少50℃，或至少55℃，或甚至60℃。本發明的阻燃組合物是通過本領域技術人員通常已知的方法製備的。但是，本發明中包括一些未預期到的工藝優點。首先，在本發明的一個實施方案中，tpu和pc是在沒有加工助劑(也稱為增容劑)的存在下混合。熔體共混方法通常是在加工助劑的幫助下進行，如美國專利no.4,179,479所述。這些加工助劑通常由數均分子量為約500,000-1,500,000的丙烯酸型聚合物組成。丙烯酸型聚合物是通常選自甲基丙烯酸甲基酯的均聚物，甲基丙烯酸甲基酯與甲基丙烯酸正丁基酯或丙烯酸乙基酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯和苯乙烯的三元共聚物。在本發明的一個實施方案中，阻燃組合物是基本上不含這些加工助劑的。在一個實施方案中，阻燃組合物是完全不含這些丙烯酸型聚合物加工助劑的。但是，本發明的一個實施方案包括基於次膦酸鋁的阻燃添加劑作為增容劑用於含有tpu和pc的組合物的用途。tpu樹脂、pc聚合物和無機次膦酸鹽以及任何可存在的任選組分可以通過本領域技術人員公知的任何方式混合。如果使用造粒的tpu樹脂，則聚合物可以在約150-230℃的溫度下熔融，優選約160-190℃，更優選約170-180℃。使用的具體溫度將取決於具體使用的tpu樹脂，這是本領域技術人員公知的。tpu樹脂、聚碳酸酯聚合物和無機次膦酸鹽以及任何可存在的任選添加劑可以共混形成緊密的物理混合物。共混可以在任何常規使用的能提供剪切混合的混合設備中進行，但是具有多個加熱區以及多個進料口的雙螺杆擠出機優選用於此共混和熔融工藝。tpu樹脂、聚碳酸酯聚合物和無機次膦酸鹽以及任何可存在的任選組分可以在加入混合擠出機之前預先共混，或可以將它們在不同的料流中和在不同的擠出機區域中加入或計量加入共混擠出機中。在另一個實施方案中，tpu樹脂是在加入pc聚合物和無機次膦酸鹽之前未造粒的。實際上，用於形成本發明tpu組合物的方法是在現場工藝中連續進行的。將用於形成tpu樹脂的成分加入反應容器中，例如上述雙螺杆擠出機。在形成tpu樹脂之後，可以將pc聚合物和無機次膦酸鹽和所需的任何任選組分在不同的料流中和/或在不同的擠出機區域中加入或計量加入擠出機，從而形成本發明的阻燃組合物。所得的組合物可以熔融態從擠出機模口排出，並造粒和儲存以進一步用於生產最終製品。最終製品可以包括模塑部件。其它最終製品可以包括擠出的型材。在一個實施方案中，tpu樹脂和pc聚合物可以在比現有技術化合物更低的溫度下混合和擠出。在一個實施方案中，tpu樹脂、pc聚合物和無機次膦酸鋁在約340-420°f下混合和擠出。在一個實施方案中，用於本發明中的阻燃添加劑基本上不含滷原子、含滷素的鹽和/或其它含滷素的化合物。在另一個實施方案中，用於本發明中的阻燃添加劑完全不含滷原子、含滷素的鹽和/或其它含滷素的化合物。在另一個實施方案中，本發明的組合物基本上不含或完全不含滷原子、含滷素的鹽和/或其它含滷素的化合物。工業應用本發明的組合物可以用於各種應用中，但是特別用於能從pc和tpu性能的組合以及一種或多種以下性能受益的應用：優良的阻燃性，高的模量，高的衝擊強度，和高的熱撓曲溫度。本發明組合物可以用於任何模塑應用中，其中最終產品具有這些所需性能。本發明也包括成型聚合物製品，其可以從任何一種上述組合物製備。此組合物可以用於各種熔體加工技術，包括注塑、壓塑、塗凝模塑、擠出、熱成型鑄塑、旋轉模塑、燒結以及真空模塑。本發明的製品也可以由通過懸浮、本體、乳液或溶液方法製備的樹脂生產。在一些實施方案中，製品是通過擠出生產的。在其它實施方案中，製品是通過注塑生產的。當通過注塑生產製品時，製品可以是用於電子組件或部件的包裝材料，無塵室(cleanroom)的結構組件，用於無塵室中的部件或工具，電線塗料，電纜夾套，電子開關或外殼，航空部件，或它們的任何組合。在一些實施方案中，組合物和製品是擠出片材，即由擠出所述組合物製成的片材。已經知道一些上述材料可能與最終配製劑相互作用，從而最終配製劑的組分可能與初始加入的那些組分不同。由此形成的產物，包括在預期用途中使用本發明組合物時形成的產物，可能不容易描述。但是，所有這些改變和反應產物是在本發明的範圍內；本發明包括通過混合上述組分製備的組合物。下面將參考實施例更好地理解本發明。實施例下面將通過實施例進一步描述本發明，其中描述了特別有利的實施方案。雖然這些實施例用於說明本發明，但是它們並不限制本發明。製備一組組合物以證明本發明的優點。每個組合物的組成顯示在下表中(所列出的量是按重量計)：實施例表1–對比例abcdefghitpu1143.3543.3539.3543.3545.8944.85404041.5tpu2239.35pc1343.3543.8144.8558.658pc2444.3544.3541.5增容劑57f.r.1620129f.r.27f.r.38129f.r.4911f.r.51011f.r.6110.1f.r.7120.7add.1130.50.50.50.50.50.50.50.50.5add.2140.250.250.250.250.250.250.250.250.25add.3150.250.250.250.250.250.250.250.250.25add.4160.30.30.30.30.30.30.31tpu1是基於聚酯的芳族tpu，其肖氏a硬度為92a。2tpu2是基於聚酯的芳族tpu，其肖氏d硬度為75d。3pc1是聚碳酸酯聚合物，其熔體流速是18g/10分鐘(在300℃/1200g下檢測)。4pc2是聚碳酸酯聚合物，其熔體流速是60g/10分鐘(在300℃/1200g下檢測)。5paraloidtm-3330，丙烯酸型丙烯酸丁酯增容劑，來自dowchemicalcompany。6dp-111，基於次膦酸鋁的阻燃劑，來自jjitechnologies。7phoslitetmb85ax，基於次膦酸鋁的阻燃劑，來自italmatch。8nofiatmhm-1100，多膦酸酯聚合物阻燃劑，來自frx聚合物。9fyroflextmsol-dp，芳基磷酸酯阻燃劑，來自iclindustrial。10fyroflextmrdp，間苯二酚二(二苯基磷酸酯)阻燃劑，來自iclindustrial。11hes-frtm，芳族磺酸鹽混合鹽阻燃組合物，來自arichem。12kss-frtm，二苯基碸磺酸鉀阻燃劑，來自arichem。13irganoxtm1010，抗氧化劑添加劑，來自basf。14tinuvintm234，uva吸收劑，來自basf。15tinuvintm770，位阻胺光穩定劑，來自basf。16硬脂酸鈣潤滑加工助劑。表2–本發明實施例jklmntpu139.3543.3544.8545.6543.5pc239.3543.3544.8544.3543.5f.r.120129912add.10.50.50.50.50.5add.20.250.250.250.250.25add.30.250.250.250.250.25add.40.30.30.3然後檢測每個tpu/pc組合物的以下性能：(i)根據astmd256(未退火)檢測切口懸臂梁式衝擊強度，(ii)根據astmd790檢測撓曲模量，(iii)根據astmd648在264psi下檢測熱撓曲溫度，和(iv)在125密耳下的ul94垂直燃燒實驗評級。這些結果顯示在下表中。表2對比例a和b不能混合，並且無法進行檢測。結果顯示本發明的組合物能在保持優良物理性能的同時提供優異的阻燃性能平衡。將上述引用的每個文獻引入本文以供參考。除了在實施例中或除非另有說明，說明書中關於材料用量、反應條件、分子量、碳原子數目等提到的所有數值理解為被詞語「約」修飾。除非另有說明，本說明書中用於表示材料用量或比率的所有數值是按重量計的。除非另有說明，這裡提到的每個化學品或組合物應當理解為是市售級材料，其可以含有異構體、副產物、衍生物以及通常理解為可存在於市售級產品中的其它材料。但是，除非另有說明，每個化學組分的量是在不包括任何溶劑或稀釋油的情況下存在的，溶劑或稀釋油可以通常存在於市售材料中。應當理解的是，這裡關於用量、範圍和比率使用的上限和下限可以獨立地合併。相似地，對於本發明每個因素所述的範圍和用量可以與對於任何其它因素所述的範圍或用量一起使用。這裡使用的「基本上由...組成」允許包含不會在實質上影響所述組合物的基礎和新型特性的材料。另外，這裡使用的「基本上不含」表示此量不會在實質上影響所述組合物的基礎和新型特性，例如在一些實施方案中這表示佔所述組合物的不大於5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或甚至0.1重量％，在另一些實施方案中這表示存在小於1000ppm、500ppm或甚至100ppm的所述材料。當前第1頁12