過氧化氫選擇氧化苯乙烯用的球形v-mcm-48催化劑及方法
2023-07-02 13:37:31 1
專利名稱：過氧化氫選擇氧化苯乙烯用的球形v-mcm-48催化劑及方法
技術領域：
本發明涉及一種釩摻雜的具有球形形貌的V-MCM-48催化劑，以及利用該催化劑的一種過氧化氫選擇氧化苯乙烯中的方法。
背景技術：
M41s介孔材料具有大的比表面積，規整可調的孔道結構等特點，在催化、醫藥、環保、吸附等領域具有重大的潛在應用價值。作為M41s家族重要成員之一的MCM-48材料，所具有的特殊雙連續的三維立方形孔道結構，使其性能優於一維的同類介孔分子篩。MCM-48 通常是使用高濃度的表面活性劑或混合表面活性劑在長時間的水熱條件下合成，耗能大， 成本高。純的MCM-48應用範圍較窄，金屬離子的引入會在MCM-48材料上建立活性位，擴大 MCM-48的應用範圍。與不規則形貌的介孔分子篩相比，具有規則形貌的介孔分子篩在色譜分離，藥物釋放，催化，納米反應器等領域的應用表現出獨特優勢。唐芳瓊等人[CN1579935A]在酸性條件下成功合成了二氧化矽介孔微球，但球的粒徑較大(I 5μπι)，所用的模板劑為三嵌段共聚物成本較高。趙偉等人[CN 102039198Α]通過水熱法成功合成了球形Fe-MCM_48，但沒有指出球徑範圍，而且沒有涉及該催化劑在芳烴選擇氧化中的應用。目前還沒有通過水熱法直接合成球形V-MCM-48的相關報導。苯甲醛和環氧苯乙烷在工業上應用廣泛，苯甲醛可用於香精香料、醫藥、農藥、染料等工業領域，環氧苯乙烷則用於生產藥物驅蟲劑、苯乙醛、香料以及甜味劑等。目前國內廣泛應用的生產苯甲醛和環氧苯乙烷的工業化方法分別是二氯化苄水解法和滷醇法。但這兩種方法的生產過程都有氯的參與，對環境造成極大汙染，並且工藝流程複雜，能耗大，成本高，應用受到了限制。其它的苯乙烯氧化制苯甲醛與環氧苯乙烷的方法，普遍存在反應時間過長，反應所需能量過大，選擇性和轉化率過低等問題。催化劑在苯乙烯選擇氧化過程中起著至關重要的作用，因此選擇合適的催化劑是提高苯乙烯轉化率和苯甲醛或環氧苯乙烷選擇性，降低催化劑成本的關鍵。張慶紅等人在公開的專利[CN 1557553A]中將金屬通過離子交換或浸潰法負載在SiO2材料上，使用氧氣為氧化劑，在100°C下反應。但該反應產物僅為環氧苯乙烷；苯乙烯轉化率不高，最大僅為45.2%，環氧苯乙烷的選擇性最大僅為 63. 3%;且該反應能耗大，對設備的要求較高。尹雙鳳等人在專利中[CN 101306986A]報導使用雜原子摻雜的SBA-15為催化劑，雙氧水為氧化劑，在40 120°C下得到了高的苯乙烯轉化率和苯甲醛選擇性。不過該反應需要在密閉的反應釜中進行；同時該專利中只得到苯甲醛一種主要物質，沒有涉及環氧苯乙烷。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種釩摻雜的具有規則球形形貌的球形V-MCM-48介孔分子篩催化劑，本發明的另一目的為利用上述催化劑在過氧化氫氧化苯乙烯反應中的應用，即一種過氧化氫選擇氧化苯乙烯中的方法。本發明的技術方案為一種球形V-MCM-48催化劑，由以下方法製備得到將一定量的偏釩酸銨(NH4VO3)溶於水中，加入到含有表面活性劑(A)、醇(B)、氨水的混合溶液中， 攪拌溶解後，加入正矽酸四乙酯(TEOS)，其中反應物料的物質的量比值為1TE0S X表面活性劑I偏釩酸銨z醇a NH3 : β H2O,其中X = O. I O. 3，y = O. 01 O. 08， z = 30 70，α = 8 12，β = 450 550 ;繼續攪拌l_4h後，40 150°C水熱反應8 24h，洗滌、分離、常溫乾燥，然後在500°C 600°C煅燒5 7h，得到球形V-MCM-48催化劑； 催化劑的粒徑為O. I I μ m。優選所述的表面活性劑為長鏈的有機季銨鹽，結構式為CnH2n+1N(CH3) 3X，其中η = 8 20，X = Cl或Br ;所述的醇為乙醇、甲醇、丙醇或乙二醇；所述的NH3的質量濃度為20 30%。本發明還提供了一種過氧化氫選擇氧化苯乙烯的方法，其具體步驟為在配有攪拌設備的反應釜中依次加入上述的球形V-MCM-48催化劑、溶劑、苯乙烯和過氧化氫溶液， 控制溶液的pH值，在20 70°C水浴中反應2 12h，取樣，離心，用氣相色譜檢驗反應產物。優選所述的催化劑與苯乙烯的質量比為O. 02 O. I I ;過氧化氫與苯乙烯的質量比為O. 5 3 1，其中過氧化氫溶液的質量百分濃度為20 60%。優選所述的溶劑為乙腈、丙酮、甲醛、甲酸或乙酸；其中溶劑與苯乙烯的體積比為 I 10 I。在反應釜中依次加入球形V-MCM-48催化劑、溶劑、苯乙烯和過氧化氫溶液後，為了提高環氧苯乙烷選擇性，可以用鹼溶液調節反應液的PH為8-11，使其達到預期的值。其中優選鹼溶液為NaOH、KOH、NaHCO3或KHCO3,鹼溶液質量濃度為I % 5 %。有益效果合成出了具有規則球形形貌的V-MCM-48，該催化劑製備方法簡單，重複性高，成本低；在苯乙烯氧化反應中該催化劑在較低的溫度下表現出高的活性，通過使用鹼溶液來調節反應液的PH，改變了產物的分配。
圖I是球形V-MCM-48的小角度X衍射圖(XRD)；圖2是球形V-MCM-48的掃描電鏡圖(SEM)；圖3是球形V-MCM-48的低溫氮氣吸附圖Δ _代表吸附分支，代表脫附分支。
具體實施例方式通過以下實例詳述該發明實例I催化劑合成將I. 0125g十六烷基三甲基溴化銨溶於含有69. Iml去離子水、24. 2ml乙醇和 6. 3ml氨水(NH3的質量濃度為27% )的混合溶液中，記做溶液A。同時將O. 0108g偏釩酸銨溶解於IOml去離子水中，記做溶液B。將B緩慢加入到A中，然後加入2. Iml正矽酸四乙酯。攪拌Ih後將所得到的凝膠裝入反應釜中100°C下水熱反應24h。將離心分離後得到的固體洗滌、乾燥，在馬弗爐中550°C下煅燒6h除去表面活性劑，所得的催化劑記為Cl。樣品Cl的XRD、SEM和低溫氮氣吸附圖詳見圖I 圖3，從XRD圖中可以看出此樣品在2 Θ為 211處出現了一個窄峰，在2 Θ為3. 0-5. O之間出現了三個小峰，這說明了此樣品為典型的 MCM-48材料，結合低溫氮氣吸附圖可以看出此樣品具有規整的孔道結構，從SEM圖可以看出此樣品具有球形形貌，球徑為O. 1-1 μ m。實例2催化劑的合成將O. 3355g十九烷基三甲基氯化銨溶於含有69. Iml去離子水、49. 3ml丙醇和 6. 3ml氨水(NH3的質量濃度為27% )的混合溶液中，記做溶液A。同時將O. 216g偏釩酸銨溶解於IOml去離子水中，記做溶液B。將B緩慢加入到A中，然後加入2. Iml正矽酸四乙酯。攪拌2h後將所得到的凝膠裝入反應釜中40°C下水熱反應24h。將離心分離後得到的固體洗滌、乾燥，在馬弗爐中500°C下煅燒5h除去表面活性劑，所得的催化劑記為C2。催化劑為球形形貌，球徑為O. 1-1 μ m。實例3催化劑的合成將O. 7013g八烷基三甲基溴化銨溶於含有62. Iml去離子水、21.9ml乙二醇和 4. 5ml氨水(NH3的質量濃度為30% )的混合溶液中，記做溶液A。同時將O. 0432g偏釩酸銨溶解於IOml去離子水中，記做溶液B。將B緩慢加入到A中，然後加入2. Iml正矽酸四乙酯。攪拌3h後將所得到的凝膠裝入反應釜中80°C下水熱反應12h。將離心分離後得到的固體洗滌、乾燥，在馬弗爐中600°C下煅燒7h除去表面活性劑，所得的催化劑記為C3。催化劑為球形形貌，球徑為O. 1-1 μ m。實例4催化劑的合成將O. 8891g十六烷基三甲基氯化銨溶於含有74ml去離子水、25ml甲醇和10. 2ml 氨水(NH3的質量濃度為20% )的混合溶液中，記做溶液A。同時將O. 0648g偏釩酸銨溶解於IOml去離子水中，記做溶液B。將B緩慢加入到A中，然後加入2. Iml正矽酸四乙酯。攪拌4h後將所得到的凝膠裝入反應釜中150°C下水熱反應8h。將離心分離後得到的固體洗滌、乾燥，在馬弗爐中550°C下煅燒6h除去表面活性劑，所得的催化劑記為C4。催化劑為球形形貌，球徑為O. 1-1 μ m。實例5催化劑的合成將O. 675g十六烷基三甲基溴化銨溶於含有69. Iml去離子水、27ml乙醇和6. 3ml 氨水(NH3的質量濃度為27% )的混合溶液中，記做溶液A。同時將O. 0864g偏釩酸銨溶解於IOml去離子水中，記做溶液B。將B緩慢加入到A中，然後加入2. Iml正矽酸四乙酯。攪拌Ih後將所得到的凝膠裝入反應釜中100°C下水熱反應24h。將離心分離後得到的固體洗滌、乾燥，在馬弗爐中550°C下煅燒6h除去表面活性劑，所得的催化劑記為C5。催化劑為球形形貌，球徑為O. 1-1 μ m。實例6苯乙烯的選擇氧化將催化劑C3用於苯乙烯氧化反應。在帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入O. Ig催化劑，20ml乙腈，2. 2ml苯乙烯，2ml雙氧水(過氧化氫濃度為30% )，此時反應液PH為5. 3。 將三口燒瓶置於30°C水浴中恆溫反應8h，取樣用氣相色譜進行分析。反應結果為苯乙烯轉化率為52%，苯甲醛選擇性為94%，環氧苯乙烷選擇性為2. I %。實例7苯乙烯的選擇氧化
將催化劑C4用於苯乙烯氧化反應。在帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入O. Ig催化劑，IOml乙腈，I. Iml苯乙烯，2ml雙氧水(過氧化氫濃度為30% )，此時反應液PH為5. 3。 將三口燒瓶置於70°C水浴中恆溫反應2h，取樣用氣相色譜進行分析。反應結果為苯乙烯轉化率為100%，苯甲醛選擇性為90. 2%，環氧苯乙烷選擇性為2. I %。實例8苯乙烯的選擇氧化將催化劑Cl用於苯乙烯氧化反應。在帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入O. 045g 催化劑，IOml乙腈，I. Iml苯乙烯，2ml雙氧水(過氧化氫濃度為30 %)，此時反應液PH為
5.3。將三口燒瓶置於50°C水浴中恆溫反應4h，取樣用氣相色譜進行分析。反應結果為苯乙烯轉化率為94. I %，苯甲醛選擇性為86. 4%，環氧苯乙烷選擇性為6. 2%。實例9苯乙烯的選擇氧化將催化劑C4用於苯乙烯氧化反應。在帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入O. 2g 催化劑，2. 2ml乙腈，2. 2ml苯乙烯，6ml雙氧水(過氧化氫濃度為20% )，此時反應液PH為
5.4。將三口燒瓶置於50°C水浴中恆溫反應6h，取樣用氣相色譜進行分析。反應結果為苯乙烯轉化率為95. 2 %，苯甲醛選擇性為85. 2 %，環氧苯乙烷選擇性為4. 9 %。實例10苯乙烯的選擇氧化將催化劑C2用於苯乙烯氧化反應。在帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入O. 08g 催化劑，8ml乙腈，I. Iml苯乙烯，O. 54ml雙氧水(過氧化氫濃度為60% )，此時反應液PH為 5.3。將三口燒瓶置於50°C水浴中恆溫反應12h，取樣用氣相色譜進行分析。反應結果為苯乙烯的轉化率為89. 2%，苯甲醛選擇性為90. 1%，環氧苯乙烷選擇性為3. 7%。實例11苯乙烯的選擇氧化將催化劑C5用於苯乙烯氧化反應。在帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入O. 05g催化劑，IOml甲酸，I. Iml苯乙烯，2ml雙氧水(過氧化氫濃度為30% )，此時反應液PH為11。 將三口燒瓶置於50°C水浴中恆溫反應10h，取樣用氣相色譜進行分析。反應結果為苯乙烯轉化率為91. 9 %，苯甲醛選擇性為90. 6 %，環氧苯乙烷選擇性為6. 2 %。實例12苯乙烯的選擇氧化按照實例11所示的方法和步驟，使用C3為催化劑，丙酮做溶劑，反應液PH為6. 1， 其他條件相同。反應結果為苯乙烯轉化率為100%，苯甲醛的選擇性為87.5%，環氧苯乙烷選擇性為4. 9%。實例13苯乙烯的選擇氧化按照實例11所示的方法和步驟，使用C5為催化劑，乙酸做溶劑，反應液PH為2. 1， 其他條件相同。反應結果為苯乙烯轉化率為98. 7 %，苯甲醛選擇性為83. 3 %，環氧苯乙烷選擇性為4.3%實例14苯乙烯的選擇氧化將催化劑Cl用於苯乙烯氧化反應。在帶有冷凝管的三口燒瓶中依次加入O. 05g 催化劑、IOml乙腈、I. Iml苯乙烯和2ml雙氧水(過氧化氫濃度為30% )，用濃度為3wt%的 NaOH水溶液將反應液的PH調至11。將三口燒瓶置於50°C水浴中恆溫反應12h，取樣用氣相色譜進行分析。反應結果為苯乙烯轉化率為45%，苯甲醛選擇性為22.8%，環氧苯乙烷選擇性為69. 9%。實例15苯乙烯的選擇氧化
按照實例14的方法和步驟，使用C2作為催化劑，不同的是用Iwt %的KOH水溶液將反應液的PH調至9. 5。將三口燒瓶置於50°C水浴中恆溫反應8h，取樣用氣相色譜進行分析。反應結果為苯乙烯轉化率為49%，苯甲醛選擇性為22.6%，環氧苯乙烷選擇性為 73. 8%。實例16苯乙烯的選擇氧化按照實例14的方法和步驟，使用Cl作為催化劑，不同的是用5wt %的KHCO3水溶液將反應液的PH調至8. 5。反應結果為苯乙烯轉化率為65%，苯甲醛選擇性為42. 8%，環氧苯乙烷選擇性為53.2%。實例17苯乙烯的選擇氧化按照實例14的方法和步驟，使用C3作為催化劑，不同的用3被％的NaHCO3水溶液將反應液的PH調至8。反應結果為苯乙烯轉化率為66%，苯甲醛選擇性為21.8%，環氧苯乙烷選擇性為75.9%。
權利要求
1.一種球形V-MCM-48催化劑，由以下方法製備得到將一定量的偏釩酸銨(NH4VO3) 溶於水中，加入到含有表面活性劑(A)、醇(B)、氨水的混合溶液中，攪拌溶解後，加入正矽酸四乙酯(TEOS)，其中反應物料的物質的量比值為1TE0S X表面活性劑y偏釩酸銨z 醇αΝΗ3 : βΗ20，其中 X = O. I O. 3，y = O. 01 O. 08，z = 30 70，α = 8 12，β = 450 550 ;繼續攪拌l-4h後，40 150°C水熱反應8 24h，洗滌、分離、常溫乾燥，然後在500°C 600°C煅燒5 7h，得到球形V-MCM-48催化劑；催化劑的粒徑為O. I I μ m0
2.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於所述的表面活性劑為長鏈的有機季銨鹽，結構式為 CnH2n+1N(CH3)3X,其中 η = 8 20，X = Cl 或 fc。
3.按照權利要求I所述的催化劑，其特徵在於所述的醇為乙醇、甲醇、丙醇或乙二醇； 所述的NH3的質量濃度為20 30%。
4.一種過氧化氫選擇氧化苯乙烯的方法，其具體步驟為在配有攪拌設備的反應釜中依次加入權利要求I所述的催化劑、溶劑、苯乙烯和過氧化氫溶液，控制溶液的PH值，在 20 70°C水浴中反應2 12h，取樣，離心，用氣相色譜檢驗反應產物。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的催化劑與苯乙烯的質量比為O.02 O.I I ;過氧化氫與苯乙烯的質量比為O. 5 3 1，其中過氧化氫溶液的質量百分濃度為20 60%。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的溶劑為乙腈、丙酮、甲醛、甲酸或乙酸；其中溶劑與苯乙烯的體積比為I 10 I。
全文摘要
本發明涉及一種球形V-MCM-48催化劑，由以下方法制到，將一定量的偏釩酸銨溶於少量水中，加入到含有表面活性劑、醇、氨水的混合溶液中，攪拌溶解後，加入矽源，反應得到凝膠，水熱條件下老化後洗滌、分離、乾燥、脫除表面活性劑，得到催化劑。本發明還提供了一種用該催化劑以過氧化氫選擇氧化苯乙烯的方法，主要特徵是使用上述催化劑，獲得了高的苯乙烯轉化率和產物選擇性；通過調節反應液的pH，可改變反應產物苯甲醛及環氧苯乙烷的收率比。
文檔編號C07D301/12GK102580772SQ20111043378
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者孔巖, 孫慶林, 時曉波, 許曉穎 申請人:南京工業大學