表面具有微納米複合結構接枝型抗菌聚合物的製備方法

2023-06-14 06:16:21 3

專利名稱：表面具有微納米複合結構接枝型抗菌聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面具有微納米複合結構接枝型抗菌聚合物的製備方法，屬於高分子材料技術領域。
背景技術：
抗菌聚合物材料主要可以通過抗菌劑與聚合物共混，抗菌劑塗覆在聚合物表面或者採用聚合物表面接枝改性等三種方法得到。顯然，後者更為經濟可靠。其主要優點有殺菌劑利用效率高。殺菌劑與基材以共價鍵連接，性能穩定。
表面接枝季銨鹽的聚合物是一種抗菌效果良好，價格低廉的固相表面接觸抗菌材料。其通過靜電吸引和疏水作用吸附細菌，和菌體直接接觸後可殺滅細菌。目前已有的技術有美國專利U.S.5506188中使用含羥基、烷氧基、胺基、吡咯烷基等親水基團的單體，含有羧基、羧甲基、磺酸基、磺乙基、磷酸基、磷甲基等陽離子離解基團的單體和含有一級胺、二級胺、三級胺和季銨鹽等陰離子離解基團的單體，輻射聚合成聚合度10-100的大分子單體，並加入單糖(如葡萄糖)，對基材進行輻射接枝。輻射射線有紫外光、α-ray、β-ray、γ-ray、eletron beam，基材包括纖維、膜片、粉末等各種形態的纖維素、聚烯烴、動物毛髮、皮革和合成革等。單糖能加速大分子單體浸漬入基材的速度，因而可明顯提高大分子單體的接枝效率。製得的吸附材料用於從氣體、液體中去除臭味。
美國專利U.S.5561167選用離子交換纖維(含有羧基或磺酸基等陽離子交換基團和一級胺、二級胺、三級胺和季銨鹽等陰離子交換基團)，通過離子交換反應，使部分陽離子交換基團(少於50％)接上抗菌金屬離子(如銀離子、銅離子、鋅離子等)，製得抗菌纖維。專利還把它與活性碳纖維混用，製成水淨化器，並探討了纖維排列密度(一般0.13g/cm3)與水流速的關係。
歐洲專利E.P.433661A3的纖維狀過濾介質，表面接枝一層覆蓋聚合物，由含有季銨或胺基的乙烯基不飽和單體。過濾介質在pH＝7時有正ξ電位，增強吸附能力。
中國專利C.N.1223273中採用輻射接枝法製備吡啶鹽型聚合物抗菌材料，包括預輻射接枝和共輻射接枝，歷經輻射接枝吡啶單體到聚合物基體和季銨化反應兩個步驟。輻射接枝吡啶單體到聚合物基體反應如下，以去離子水為溶劑，乙烯吡啶為單體，基體為聚丙烯(PP)無紡布，輻射源為鈷源(Co60)，並加入少量阻聚劑。在接枝反應結束後，加入乙醇溶脹接枝產物，然後加入過量100％的長脂肪碳鏈滷代烴，在70℃～80℃下反應6～8小時。
上述專利技術中，接枝聚合物抗菌材料都是簡單的將抗菌單體配成溶液接枝到聚合物表面，而對材料的表面形貌沒有進行研究和選擇。由於接枝反應中表面接枝鏈的纏結，這些材料表面一般為平整或者具有幾個微米大小的突起結構。

發明內容
本發明的目的是提出一種表面具有微納米複合結構接枝型抗菌聚合物的製備方法，採用紫外光輻照的方法，在通用聚合物表面直接接枝具有微納米複合結構的聚合物，以得到一種抗菌材料。
本發明提出的表面具有微納米複合結構的接枝型抗菌聚合物的製備方法，包括以下步驟(1)以甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，使帶有羥基的叔胺的摩爾濃度為0.5～2mol/L，在帶有羥基的叔胺的溶液中加入三乙胺和含有C＝C不飽和雙鍵的醯氯，得到反應產物A，加入摩爾比為醯氯∶羥基∶三乙胺＝1～8∶1∶1～1.2，反應溫度為0～5℃，反應時間為8～24小時；(2)在上述反應產物A中，加入丙酮、二氯甲烷或乙腈中的任何一種作為溶劑，使溶液摩爾濃度為0.5～2mol/L，再加入苄基滷化物進行回流反應，得到反應產物B，加入摩爾比為反應產物A∶苄基滷化物＝1∶0.9～1.1，反應時間為6～8小時；(3)在反應產物B中加入去離子水，得到水溶液，水溶液的摩爾濃度為0.2～1.6mol/L，在反應產物B中加入油性溶劑，得到油性溶液，油性溶液的摩爾濃度為0.05～0.6mol/L，將水溶液、油性溶液和非離子型表面活性劑相混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶劑∶非離子型表面活性劑＝1∶5～20∶0.2～0.4，將光引發劑以任何比例與有機溶劑相混合後塗敷在聚合物表面，待有機溶劑揮發後將聚合物浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為20～40毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為20℃～70℃，反應時間5～40分鐘；或將聚合物光休眠基浸泡在微乳液中，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為20～40毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為20℃～70℃，反應時間5～40分鐘；(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提20～24小時，在低於60℃下乾燥。
上述方法中的醯氯可以為丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯。
上述方法中的叔胺帶有一個或兩個羥基，例如可以為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-二甲基正丙醇胺、N-二甲基異丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的任何一種。
上述方法中的滷化物可以為氯化物、溴化物或碘化物中的任何一種，例如可以為氯化苄、對硝基氯化苄、2，5-二甲基氯化苄、對氯苄氯或間氯苄氯中的任何一種。
上述方法中的油相溶劑可以為氯仿或二氯甲烷。
上述方法中的非離子型表面活性劑可以為司班80或司班80與吐溫60的混合物，混合質量比為司班80∶吐溫60＝1∶0.15。
上述方法中的聚合物光休眠基的製備方法為將聚合物浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開啟紫外光，輻照強度為20～40毫瓦/釐米2，光照1～6分鐘，進行預接枝反應。
上述方法中的聚合物可以為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或聚酯中的任何一種。
本發明提出的表面具有微納米複合結構的接枝型抗菌聚合物的製備方法，由於可聚合季銨鹽在水相和油相中都可溶解，油相中的單體接枝後，由於接枝鏈纏結，得到微米結構，而微乳液水相中單體在接枝聚合過程中接枝鏈一直被界面張力壓縮，形成納米結構。由紫外光引發的光接枝聚合反應接枝效率高，可比較嚴格地控制接枝反應在基材的表面進行，不會損壞基材本體性能。製備得到的表面具有微納米複合結構抗菌材料，具有更大的比表面積，和細菌的接觸面積更大，且納米結構具有特殊的抗菌功能，因此表面具有微納米複合結構的抗菌材料的抗菌性能將更為突出。所製備的改性接枝聚合物可以作為抗菌材料，廣泛應用於從日常穿用的纖維服裝，到家居常用的家用電器、衛生陶瓷製品、塑料薄膜等各個領域。
具體實施例方式
實施例1(1)以100ml苯為溶劑，與0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺配製成液，加入三乙胺和甲基丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為2∶1∶1，反應溫度0℃，反應時間為16小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)在0.1mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.1mol的氯化苄進行回流反應，反應6小時；得到產物為甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨。
(3)在反應產物甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.8mol/L，在另一部分反應產物甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨中加入氯仿，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶10∶0.2，將二苯甲酮與丙酮相混合後塗敷在聚丙烯表面，待丙酮揮發後將聚丙烯浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為20毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為30℃，反應時間20分鐘。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提24小時，在低於60℃下乾燥。
實施例2(1)以100ml苯為溶劑，與0.05mol的N-甲基二乙醇胺配製成液，加入三乙胺和甲基丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1，反應溫度0℃，反應時間為16小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N-乙基胺基)二乙酯。
(2)在0.05mol的甲基丙烯酸2-(N-乙基胺基)二乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.05mol的氯化苄進行回流反應，反應時間為8小時；得到產物為二甲基丙烯醯氧乙基-苄基-甲基氯化銨。
(3)在反應產物二甲基丙烯醯氧乙基-苄基-甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.6mol/L，在另一部分反應產物二甲基丙烯醯氧乙基-苄基-甲基氯化銨中加入氯仿，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入的重量百分比為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶10∶0.3；將聚丙烯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為30毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為30℃，反應時間40分鐘。其中聚丙烯薄膜光休眠基的製備方法為將聚丙烯薄膜浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開啟紫外光，輻照強度為20毫瓦/釐米2，光照3分鐘，進行預接枝反應。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提24小時，在低於60℃下乾燥。
實施例3(1)以100ml四氫呋喃為溶劑，與0.05mol的N-甲基二乙醇胺配製成液，加入三乙胺和丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為4∶1∶1，反應溫度0℃，反應時間為16小時。得到產物為丙烯酸2-(N-甲基胺基)二乙酯。
(2)在0.05mol的丙烯酸2-(N-甲基胺基)二乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.05mol的氯化苄進行回流反應，反應時間為6小時；得到產物為二丙烯醯氧乙基-苄基-甲基氯化銨。
(3)在反應產物二丙烯醯氧乙基-苄基-甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.8mol/L，在另一部分反應產物二丙烯醯氧乙基-苄基-甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶5∶0.3，將二苯甲酮與丙酮相混合後塗敷在聚乙烯表面，待丙酮揮發後將聚乙烯浸泡在微乳液中，在氮氣保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為35毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為30℃，反應時間20分鐘。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提20小時，在低於60℃下乾燥。
實施例4(1)以100ml苯為溶劑，與0.05mol的N，N-二甲基正丙醇胺配製成液，加入三乙胺和甲基丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為4∶1∶1.2，反應溫度0℃，反應時間為16小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)正丙酯。
(2)在0.1mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)正丙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.11mol的對硝基氯化苄進行回流反應，反應時間為8小時；得到產物為甲基丙烯醯氧正丙基-對硝基苄基-二甲基氯化銨。
(3)在反應產物甲基丙烯醯氧正丙基-對硝基苄基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應產物甲基丙烯醯氧正丙基-對硝基苄基-二甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶5∶0.2，將二苯甲酮與丙酮相混合後塗敷在聚丙烯表面，待丙酮揮發後將聚丙烯浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為35毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為30℃，反應時間40分鐘。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提24小時，在低於60℃下乾燥。
實施例51)以100ml苯為溶劑，與0.05mol的N，N-二甲基乙醇胺配製成液，加入三乙胺和甲基丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1，反應溫度0℃，反應時間為1 6小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)0.2mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.22mol的氯化苄進行回流反應，反應時間為6小時；得到產物為甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨。
(3)在甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應產物甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨中加入氯仿，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80與吐溫60混合，配成油包水型微乳液，司班80∶吐溫60＝1∶0.15。加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80與吐溫60混合物＝1∶5∶0.2；然後將聚丙烯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為35毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為30℃，反應時間5分鐘。其中聚丙烯薄膜光休眠基的製備方法為在聚合物表面中加入並鋪展含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液，使聚合物表面丙酮溶液達到0.4×102ml/m2，開啟紫外光，輻照強度為20毫瓦/釐米2，光照2分鐘，進行預接枝反應。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提24小時，在低於60℃下乾燥。
實施例6(1)以100ml苯為溶劑，與0.05mol的N，N-二甲基正丙醇胺配製成液，加入三乙胺和甲基丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為4∶1∶1，反應溫度0℃，反應時間為16小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)異丙酯。
(2)0.1mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)異丙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.1mol的氯化苄進行回流反應，反應時間為6小時；得到產物為甲基丙烯醯氧異丙基-苄基-二甲基氯化銨。
(3)在反應產物甲基丙烯醯氧異丙基-苄基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應產物甲基丙烯醯氧異丙基-苄基-二甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶5∶0.2；然後將PET聚酯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中在氮氣保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為35毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為30℃，反應時間40分鐘。其中PET聚酯薄膜光休眠基的製備方法為將PET聚酯薄膜浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開啟紫外光，輻照強度為25毫瓦/釐米2，光照3分鐘，進行預接枝反應。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提24小時，在低於60℃下乾燥。
實施例7(1)以100ml苯為溶劑，與0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺配製成液，加入三乙胺和甲基丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1，反應溫度0℃，反應時間為24小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)0.1mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.1mol的氯化苄進行回流反應，反應時間為6小時；得到產物為甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨。
(3)在甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應產物甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二甲基氯化銨中加入氯仿，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶5∶0.2；將聚丙烯腈纖維光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為35毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為40℃，反應時間20分鐘。其中聚丙烯腈纖維光休眠基的製備方法為將聚丙烯腈纖維浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開啟紫外光，輻照強度為25毫瓦/釐米2，光照3分鐘，進行預接枝反應。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提24小時，在低於60℃下乾燥。
實施例8(1)以100ml甲苯為溶劑，與0.1mol的N，N-二乙基乙醇胺配製成液，加入三乙胺和甲基丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1.2，反應溫度5℃，反應時間為8小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基胺基)乙酯。
(2)0.05mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基胺基)乙酯中加入100ml二氯甲烷為溶劑，再加入0.045mol的2，5-二甲基氯化苄進行回流反應，反應時間為6小時；得到產物為甲基丙烯醯氧乙基-苄基-二乙基氯化銨。
(3)在甲基丙烯醯氧乙基-2，5-二甲基苄基-二乙基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.4mol/L，在另一部分反應產物甲基丙烯醯氧乙基-2，5-二甲基苄基-二乙基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶10∶0.2；將聚丙烯纖維光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為35毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為20℃，反應時間20分鐘。其中聚丙烯纖維光休眠基的製備方法為將聚丙烯纖維浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開啟紫外光，輻照強度為25毫瓦/釐米2，光照3分鐘，進行預接枝反應。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提24小時，在低於60℃下乾燥。
實施例9
(1)以100ml二氯甲烷為溶劑，與0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺配製成液，加入三乙胺和甲基丙烯醯氯，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為8∶1∶1，反應溫度0℃，反應時間為16小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)0.05mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml丙酮為溶劑，再加入0.055mol的對氯苄基氯進行回流反應，反應時間為6小時；得到產物為甲基丙烯醯氧乙基-對氯苄基-二甲基氯化銨。
(3)在甲基丙烯醯氧乙基-對氯苄基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為1.6mol/L，在另一部分反應產物甲基丙烯醯氧乙基-對氯苄基-二甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.6mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80混合，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80＝1∶20∶0.4；將聚丙烯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為35毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為70℃，反應時間30分鐘。其中聚丙烯薄膜光休眠基的製備方法為將聚丙烯薄膜浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開啟紫外光，光照3分鐘，輻照強度為35毫瓦/釐米2，進行預接枝反應。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提20小時，在低於60℃下乾燥。
實施例10(1)以苯為溶劑，在甲基丙稀醯氯與2-(N，N-二甲基胺基)乙醇的混合液中加入三乙胺，醯氯與羥基和三乙胺的摩爾比為2∶1∶1，反應溫度5℃，反應時間為8小時。得到產物為甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯。
(2)在0.05mol的甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基胺基)乙酯中加入100ml乙腈為溶劑，再加入0.05mol的間氯苄氯進行回流反應，反應時間為8小時；得到產物為甲基丙烯醯氧乙基-間氯苄基-二甲基氯化銨。
(3)在甲基丙烯醯氧乙基-間氯苄基-二甲基氯化銨中加入去離子水為溶劑，使溶液的摩爾濃度為0.8mol/L，在另一部分反應產物甲基丙烯醯氧乙基-間氯苄基-二甲基氯化銨中加入二氯甲烷，使溶液的摩爾濃度為0.05mol/L，將水溶液，油性溶液和非離子型表面活性劑司班80與吐溫60混合，司班80∶吐溫60＝1∶0.15，配成油包水型微乳液，加入比例為水溶液∶油相溶液∶司班80與吐溫60混合物＝1∶10∶0.2；然後將聚丙烯薄膜光休眠基浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為30毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為30℃，反應時間30分鐘。其中聚丙烯薄膜光休眠基的製備方法為將聚丙烯薄膜中浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開啟紫外光，輻照強度為25毫瓦/釐米2，光照3分鐘，進行預接枝反應。
(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提22小時，在低於60℃下乾燥。
權利要求
1.一種表面具有微納米複合結構的接枝型抗菌聚合物的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)以甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，使帶有羥基的叔胺的摩爾濃度為0.5～2mol/L，在帶有羥基的叔胺的溶液中加入三乙胺和含有C＝C不飽和雙鍵的醯氯，得到反應產物A，加入摩爾比為醯氯∶羥基∶三乙胺＝1～8∶1∶1～1.2，反應溫度為0～5℃，反應時間為8～24小時；(2)在上述反應產物A中，加入丙酮、二氯甲烷或乙腈中的任何一種作為溶劑，使溶液摩爾濃度為0.5～2mol/L，再加入苄基滷化物進行回流反應，得到反應產物B，加入摩爾比為反應產物A∶苄基滷化物＝1∶0.9～1.1，反應時間為6～8小時；(3)在反應產物B中加入去離子水，得到水溶液，水溶液的摩爾濃度為0.2～1.6mol/L，在反應產物B中加入油性溶劑，得到油性溶液，油性溶液的摩爾濃度為0.05～0.6mol/L，將水溶液、油性溶液和非離子型表面活性劑相混合，配成油包水型微乳液，加入重量百分比為水溶液∶油相溶劑∶非離子型表面活性劑＝1∶5～20∶0.2～0.4，將光引發劑以任何比例與有機溶劑相混合後塗敷在聚合物表面，待有機溶劑揮發後將聚合物浸泡在微乳液中，在惰性氣體保護下，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為20～40毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為20℃～70℃，反應時間5～40分鐘；或將聚合物光休眠基浸泡在微乳液中，開啟紫外光進行輻照反應，輻照強度為20～40毫瓦/釐米2，輻照反應溫度為20℃～70℃，反應時間5～40分鐘；(4)以水和丙酮的混合溶劑對上述接枝聚合物抽提20～24小時，在低於60℃下乾燥。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中所述的醯氯為丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中所述的叔胺帶有一個或兩個羥基。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於其中所述的叔胺為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-二甲基正丙醇胺、N-二甲基異丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的任何一種。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中所述的滷化物為氯化物、溴化物或碘化物中的任何一種。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於其中所述的滷化物為氯化苄、對硝基氯化苄、2，5-二甲基氯化苄、對氯苄氯或間氯苄氯中的任何一種。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中所述的油相溶劑為氯仿或二氯甲烷。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中所述的非離子型表面活性劑為司班80或司班80與吐溫60的混合物，混合物的質量比為司班80∶吐溫60＝1∶0.15。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中所述的聚合物光休眠基的製備方法為將聚合物浸泡在含有2mol/L丙烯酸和0.2mol/L二苯甲酮的丙酮溶液中，開啟紫外光，輻照強度為20～40毫瓦/釐米2，光照1～6分鐘，進行預接枝反應。
10.如權利要求1或9所述的方法，其特徵在於其中所述的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或聚酯中的任何一種。
全文摘要
本發明涉及一種表面具有微納米複合結構的接枝型抗菌聚合物的製備方法，屬於高分子材料技術領域。首先在帶有羥基的叔胺中加入溶劑，再加入三乙胺和含有C＝C不飽和雙鍵的醯氯，得到反應產物A，加入溶劑和苄基滷化物進行回流反應，得到反應產物B，將反應產物B分別溶解於水和油性溶劑中，然後將分別溶解有B的水溶液、油性溶液與非離子型表面活性劑相混合，配成油包水型微乳液，加入光引發劑，最後開啟紫外光進行輻照反應，以水和丙酮的混合溶劑對接枝聚合物抽提後乾燥。利用本發明方法製備得到的表面具有微納米複合結構抗菌材料，具有更大的比表面積，和細菌的接觸面積更大，且納米結構具有特殊的抗菌功能，可以作為抗菌材料，廣泛應用於從日常穿用的纖維服裝，到家居常用的家用電器、衛生陶瓷製品、塑料薄膜等各個領域。
文檔編號C08L33/20GK1986616SQ20061016524
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月15日 優先權日2006年12月15日
發明者邢曉東, 王曉工 申請人:清華大學