一種納米鐵負載氨基改性生物碳的製備方法及應用與流程
2023-06-14 10:10:02
本發明屬於納米-生物碳環境功能材料及重金屬汙染控制領域，具體涉及一種納米鐵負載氨基改性生物碳的製備方法及其應用。
背景技術：
水體重金屬汙染是日趨嚴重的環境問題，重金屬具有很強的毒性持續性和不可生物降解性，易通過食物鏈的富集作用對人類健康構成重大威脅。
生物碳作為一類新型環境功能材料，具有原料來源廣泛、製備方式簡單、吸附能力高效等特性,被廣泛用於廢水、廢氣、汙染土壤治理，還可通過「碳匯」緩解全球氣候變暖。同時，生物碳也是利用廢棄物的一種良好途徑，比如，水葫蘆為原料製備的水葫蘆生物碳為治理泛濫成災的水葫蘆提供了新途徑。但是天然材料製備的生物碳存在表面基團種類有限、性質不穩定等缺點，需要通過人工改性來強化某些特性，以增強其吸附性能。
納米鐵是指納米級的鐵微粒(一般為1～100nm)，具有高活性、高效率以及高吸附能力等特性。但由於納米零價鐵自身存在團聚問題，會大大降低其對汙染物的去除性能。近年來有工程技術人員將納米鐵負載於多孔材料上，但此類專利大多以活性炭為基質，受限於產量、價格等因素，難以實現大規模生產應用。少部分專利雖然以生物碳為基質，但在負載納米鐵之前，未對其進行表面改性，制約了該材料吸附容量的進一步提高。
本發明通過將納米鐵負載在氨基改性的生物碳上，進一步優化了實際應用中最重要的工藝參數，製備出一種納米鐵負載氨基改性生物碳，一方面可以顯著降低由於團聚效應引起的活性降低問題，另一方面可同時發揮生物碳的吸附作用及納米鐵的還原作用，以提高對水體重金屬的吸附能力。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種納米鐵負載氨基改性生物碳製備方法，以泛濫成災的水葫蘆為原料，通過氨基改性並在其表面負載納米鐵，製備出納米鐵負載氨基改性生物碳。該吸附材料性質穩定，避免了納米鐵的團聚現象，且對重金屬的吸附能力強。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種納米鐵負載氨基改性生物碳的製備方法，包括以下步驟：
(1)將生物質冷凍乾燥後粉碎，置於管式爐內，通氮氣並快速升溫，達到製備溫度後保持恆溫，得到生物碳；
(2)取生物碳置於0.5～1mol/L稀鹽酸中，恆溫攪拌去灰分，固液分離後；按照固液比1:20～1:10g/ml將固體加入體積比為1:1～1:1.5的濃硫酸和濃硝酸混合溶液，然後機械攪拌反應2～4小時，抽濾、清洗並烘乾，得到去灰分生物碳；
(3)按照固液比1:3～1:2g/ml，將去灰分生物碳加入氨水中，機械攪拌15～40min後，加入連二亞硫酸鈉，恆速攪拌18～24小時，抽濾、清洗、烘乾後，得氨基改性生物碳；所述連二亞硫酸鈉的添加量滿足：去灰分生物碳與連二亞硫酸鈉質量比為1:6～1:4；
(4)按照固液比1:3～1:2g/ml，將氨基改性生物碳，加入到FeSO4·7H2O和PEG-4000醇-水混合溶液中，通入高純氮氣10～15min，流量為0.5～1L/min，恆速攪拌，同時逐滴加入濃度為0.5～1mol/L KBH4溶液，然後持續攪拌20～30min，真空冷凍乾燥，得納米鐵負載氨基改性生物碳；所述氨基改性生物碳與FeSO4·7H2O的質量比為1.5:1～2:1；所述氨基改性生物碳與PEG-4000的質量比為6:1～8:1；所述KBH4溶液與FeSO4·7H2O和PEG-4000醇-水混合溶液的混合溶液體積比為1:3～1:5。
上述方法中，步驟(1)中，所述生物質為水葫蘆球狀莖；所述製備溫度為350～400℃；所述恆溫時間為5～6h。
上述方法中，步驟(1)中，整個過程持續通氮氣，流量為0.5～1L/min。
上述方法中，所述醇-水混合體系中，無水乙醇和去離子水的體積比為1:4～1:3。
一種納米鐵負載氨基改性生物碳的應用，包括如下步驟：取5～10g納米鐵負載氨基改性生物碳，按照固液比1:500～1:1000g/ml加入含Cd溶液中，調節pH值，勻速振蕩反應18～24h，離心、抽濾，去除重金屬離子。
上述應用中，所述pH值調節為5～7，含Cd溶液的濃度為0.5～200mg/L，振蕩轉速100～160轉/分鐘。
本發明所得產品為納米鐵負載氨基改性生物碳。
本發明與現有技術相比，具有以下優勢：
1.本發明所用基體的原料為水葫蘆，將泛濫成災的水葫蘆製成用途廣泛的環境功能材料，為治理泛濫成災的水葫蘆提供了良好途徑。
2.本發明採用了獨特的工藝及技術參數，去灰分-氨基改性-納米鐵反應生成-負載，一氣呵成：經過去灰分處理，生物碳表面附著性能提升，為後面的氨基改性提供基礎；經過氨基改性，表面性質得到改善，有利於反應生成的納米鐵充分且均勻地負載在生物碳上，提升負載量；採用液相還原法製備納米鐵，即時反應、即時負載，保持了納米鐵的活性，避免了團聚效應。
3.本發明可消除由於納米鐵的團聚效應引起的活性降低問題，改善生物碳表面特性和穩定性，吸附容量顯著增加；另一方面可同時發揮生物碳的吸附作用及納米鐵的還原作用，提高處理效果。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製得樣品的掃描電鏡(SEM)圖；
圖2為本發明實施例1製得樣品的能譜分析(EDS)圖；
圖3為本發明實施例1製得樣品的X射線衍射(XRD)圖；
圖4為本發明實施例1製得樣品對不同初始濃度的Cd去除效果圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步地具體詳細描述，但本發明的實施方式不限於此，對於未特別註明的工藝參數，可參照常規技術進行。
實施例1
納米鐵負載氨基改性生物碳，其製備及應用過程如下:
(1)將2kg水葫蘆球莖冷凍乾燥後粉碎，置於管式爐內，通氮氣10min,流量為0.5L/min，並快速升溫，達到350℃後保持恆溫5h，得到水葫蘆生物碳；
(2)取10g水葫蘆生物碳置於1mol/L稀鹽酸中，恆溫攪拌去灰分，過濾得到固體；取5g固體，加入體積比為50ml濃硫酸和50ml濃硝酸混合溶液，然後機械攪拌反應4小時，抽濾、清洗並烘乾；
(3)將步驟(2)中烘乾後產物加入15mL氨水中，機械攪拌15min後，加入25g連二亞硫酸鈉，恆速攪拌24小時，抽濾、清洗、烘乾後，得氨基改性生物碳；
(4)取4g氨基改性生物碳，加入80mL含2g FeSO4·7H2O和0.5g PEG-4000醇-水混合體系中，其中水：無水乙醇體積比為1：2通入高純氮氣，恆速攪拌，同時逐滴加入30mL濃度為0.5mol/L KBH4溶液，然後持續攪拌20min，真空冷凍乾燥，得納米鐵負載氨基改性生物碳。
(5)將(4)中材料加入濃度為0.5～200mg/L的Cd標準溶液(詳見表1.a)，調節pH值為5，勻速振蕩反應24h，離心、抽濾，使用火焰原子分光光度計上測定濾液中Cd的濃度，根據吸附量用質量差減法計算，由平衡濃度和吸附量繪製等溫吸附曲線(圖4)。
實施例2
納米鐵負載氨基改性生物碳，其製備及應用過程如下：
(1)將4kg水葫蘆球莖冷凍乾燥後粉碎，置於管式爐內，通氮氣15min,流量為0.7L/min，並快速升溫，達到375℃後保持恆溫5.5h，得到水葫蘆生物碳；
(2)取10g水葫蘆生物碳置於0.5mol/L稀鹽酸中，恆溫攪拌去灰分，過濾得到固體；取5g固體，加入體積比為50ml濃硫酸和60ml濃硝酸混合溶液，然後機械攪拌反應4小時，抽濾、清洗並烘乾；
(3)將步驟(2)中烘乾後產物加入18mL氨水中，機械攪拌30min後，加入28g連二亞硫酸鈉，恆速攪拌24小時，抽濾、清洗、烘乾後，得氨基改性生物碳；
(4)取5g氨基改性生物碳，加入90mL含3g FeSO4·7H2O和0.8g PEG-4000醇-水混合體系中，其中水：無水乙醇體積比為3：7,通入高純氮氣，恆速攪拌，同時逐滴加入45mL濃度為0.5mol/L KBH4溶液，然後持續攪拌25min，真空冷凍乾燥，得納米鐵負載氨基改性生物碳。
(5)將(4)中材料加入濃度為0.5～200mg/L的Cd標準溶液(詳見表1.b)，調節pH值為6，勻速振蕩反應24h，離心、抽濾，使用火焰原子分光光度計上測定濾液中Cd的濃度，根據吸附量用質量差減法計算，由平衡濃度和吸附量繪製等溫吸附曲線。
實施例3
納米鐵負載氨基改性生物碳，其製備及應用過程如下：
(1)將6kg水葫蘆球莖冷凍乾燥後粉碎，置於管式爐內，通氮氣20min,流量為0.8L/min，並快速升溫，達到400℃後保持恆溫6h，得到水葫蘆生物碳；
(2)取10g水葫蘆生物碳置於0.8mol/L稀鹽酸中，恆溫攪拌去灰分，過濾得到固體；取5g固體，加入體積比為50ml濃硫酸和55ml濃硝酸混合溶液，然後機械攪拌反應4小時，抽濾、清洗並烘乾；
(3)將步驟(2)中烘乾後產物加入20mL氨水中，機械攪拌40min後，加入30g連二亞硫酸鈉，恆速攪拌24小時，抽濾、清洗、烘乾後，得氨基改性生物碳；
(4)取6g氨基改性生物碳，加入100mL含4g FeSO4·7H2O和1g PEG-4000醇-水混合體系中，其中水：無水乙醇體積比為1：3,通入高純氮氣，恆速攪拌，同時逐滴加入50mL濃度為0.8mol/L KBH4溶液，然後持續攪拌30min，真空冷凍乾燥，得納米鐵負載氨基改性生物碳。
(5)將(4)中材料加入濃度為0.5～200mg/L的Cd標準溶液(詳見表1.c)，調節pH值為7，勻速振蕩反應24h，離心、抽濾，使用火焰原子分光光度計上測定濾液中Cd的濃度，根據吸附量用質量差減法計算，由平衡濃度和吸附量繪製等溫吸附曲線。
測試說明：
乾燥後的樣品通過掃描電鏡分析(SEM)進行觀察，得到的SEM照片(如圖1所示)和能譜分析EDS分析結果(如圖2所示)。測定本發明獲得的納米鐵負載氨基改性生物碳的結果分析如下:
(1)SEM-EDS的測試結果:
根據SEM結果(圖1和圖2)，該納米粒子呈不規則顆粒狀，並成功負載於生物碳表面。
通過EDS結果可以看出，製備出的材料含有較高含量的Fe元素，從另一方面證明了納米鐵的成功負載。
(2)X射線衍射分析XRD的測試結果:
採用X射線衍射對產物進行物相分析，其中X射線衍射圖譜(圖3和圖4)在45～50°出現了鐵的特徵峰，證明負載產物中含有零價鐵。
吸附結果如表1，納米鐵負載氨基改性生物碳對Cd的最大吸附量為39.99mg/g，在低濃度下，Cd吸附率最高可達99.05％。
表1.a納米鐵負載氨基改性生物碳對重金屬Cd的吸附
單位：mg/L
表1.b納米鐵負載氨基改性生物碳對重金屬Cd的吸附
單位：mg/L
表1.c納米鐵負載氨基改性生物碳對重金屬Cd的吸附
單位：mg/L
本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護範圍之內。