一種負載鑭鈰氧化物的二氧化鈦納米管陣列催化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法與流程
2023-06-14 19:00:21 2
本發明屬於環境保護科學領域，涉及一種負載鑭鈰氧化物的二氧化鈦納米管陣列催化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法。
背景技術：
目前同時脫硫脫硝技術分為兩大類：(1)選擇性催化還原法：利用還原劑CO、H2、NH3和CH4等還原SO2和NOx分別為單質硫和N2，實現脫硫脫硝；(2)氧化法，利用氧化劑將不溶於水的NO氧化生成NO2，從而與SO2在後期鹼液中同時被吸收，達到脫硫脫硝的目的。氧化法的氧化劑價格昂貴，對設備要求比較高且氧化產物難於分離，因此其應用受到了限制；還原法採用催化劑循環利用，產物單質硫和氮氣具有經濟價值且無汙染，因此，還原法脫硫脫硝具有良好的環保和經濟效益。
貴金屬催化劑反應活性較高，催化選擇性強，但生產成本較高，且在反應中易發生氧抑制和硫中毒等現象，影響催化反應的進行，降低了脫硫脫硝效果。單金屬氧化物型催化劑能夠在特定的反應條件下表現出優異的催化活性，但在面對多氣體組分和不同跨度溫度區間的複雜情況時，單金屬氧化物往往無法保持高效的催化活性，局限性明顯。越來越多學者開始將目光投入到多金屬複合氧化物的催化應用研究上。
二氧化鈦納米管基鑭鈰氧化物型複合氧化物是近年來頗受關注的催化材料，其中鑭鈰氧化物材料在催化燃燒、汽車尾氣淨化和煙氣還原脫硫催化劑均有良好的應用前景。本發明以二氧化鈦納米管陣列為催化劑載體獲得較大比表面積，摻雜鑭和鈰的複合氧化物製得催化劑，在500℃溫度下催化還原同時脫硫脫硝則能達到滿意效果。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種負載鑭鈰氧化物的二氧化鈦納米管陣列催化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法。利用該方法可以達到催化同時脫硫脫硝的目的，並可回收高附加值產品單質硫和氮氣，還可保證煙氣中的二氧化硫和氮氧化物的轉化率以及產品單質硫和氮氣的回收率，解決現有技術催化劑製備困難和附屬產品難於分離和回收的問題。
一種負載鑭鈰氧化物的二氧化鈦納米管陣列催化還原同時脫硫脫硝的煙氣處理方法，其特徵在於，負載鑭鈰氧化物的二氧化鈦納米管陣列是以二氧化鈦納米管為載體，摻雜鑭和鈰的氧化物製得的催化劑，在450-520℃溫度下讓含有二氧化硫、氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的煙氣和一氧化碳的混合氣體通過催化劑，使二氧化硫和氮氧化物分別和一氧化碳發生催化還原反應，二氧化硫還原轉化為硫，冷卻後回收單質硫，氮氧化物還原轉化為氮氣。
上述的方法，所述的負載鑭鈰氧化物的二氧化鈦納米管陣列催化劑為xLa2O3-yCeO2-zTiO2，1/12≤x/y≤4/3；0<x/(x+y+z)≤1/3，0<y/(x+y+z)≤1/2，1/3≤z/(x+y+z)≤1/2。
上述的方法，二氧化鈦納米管陣列管長為10-25微米，管徑為100-150納米。
上述的方法，二氧化鈦納米管陣列管長優選為25微米，管徑優選為150納米。
上述的方法，催化反應溫度優選為500℃。
上述的方法，所述的反應空速在5000-20000mL/(g·h)。
本發明發生的氧化還原反應是NO+CO→CO2+N2，2NO2+4CO→4CO2+N2，SO2+2CO→2CO2+S，脫硫效率為96％以上；脫硝效率99.9％以上，單質硫回收率97％以上，N2回收率98％以上。可以達到催化還原同時脫硫脫硝的目的，並可回收高附加值產品，尾氣也能達到現行排放標準，為下一步開展工程化煙氣處理試驗提供支持。本發明對實現煙氣催化同時脫硫脫硝的大規模工業化應用具有重大意義。
附圖說明：
圖1為實施例1中SO2和NO脫除率隨反應時間的變化曲線；
圖2為實施例1中二氧化鈦納米管陣列表面圖；
圖3為實施例1中二氧化鈦納米管陣列側面圖；
圖4為實施例1和實施例2中的反應固體產物XRD譜圖；
圖5為La/Ce摩爾比對SO2催化活性的影響(a)La1-Ce12/TiO2(b)La1-Ce6/TiO2(c)La1-Ce3/TiO2(d)La2-Ce3/TiO2(e)La1-Ce1/TiO2(f)La4-Ce3/TiO2；
圖6為La/Ce摩爾比對催化脫硝活性的影響(a)La1-Ce12/TiO2(b)La1-Ce6/TiO2(c)La1-Ce3/TiO2(d)La2-Ce3/TiO2(e)La1-Ce1/TiO2(f)La4-Ce3/TiO2；
圖7為不同La/Ce摩爾比催化劑的XRD圖；
(a)La1-Ce12/TiO2(b)La1-Ce6/TiO2(c)La1-Ce3/TiO2(d)La2-Ce3/TiO2(e)La1-Ce1/TiO2(f)
La4-Ce3/TiO2。
具體實施方式：
下面結合實施例對本發明作進一步說明，而不是對本發明的限制。
本發明催化劑的製備：
先取一定量的鈦酸四丁酯與40ml無水乙醇置於燒杯中，加入一定量的冰醋酸，稱為A液，將A液置於磁力攪拌器上攪拌至混合均勻。另取一個燒杯，加入20ml無水乙醇、5ml蒸餾水及按比例稱取的六水合硝酸鑭和六水合硝酸鈰晶體置於燒杯中攪拌溶解，稱為B液。將B液倒入酸式滴定管中，以均勻、緩慢的速度逐滴滴加到劇烈攪拌的A液中，在30-80℃陳化6-72h形成凝膠，然後在105℃烘箱內乾燥12h，再在馬弗爐中400-800℃焙燒1-9h得到催化劑顆粒，研磨，篩分，選擇20～40目顆粒備用。
實施例1：1La2O3-3CeO2-4TiO2催化還原同時脫硫脫硝
在管式電阻爐的反應器中裝入10g催化劑1La2O3-3CeO2-4TiO2，先通氮氣10分鐘，然後開始升溫，同時通入氮氣，升溫到500℃時通入混合氣體(一氧化氮體積百分比為10％，一氧化碳體積百分比為50％，二氧化硫體積百分比為20％,其餘為氮氣)，其空速為7000mL/(g·h)，通氣時間120分鐘，尾氣經冷凝罐後經過煙氣分析儀檢測，然後通入石灰水中後回收氮氣，單質硫和碳以重量法計算。脫硝效率100％,脫硫效率為97.1％；單質硫回收率97.3％以上，N2回收率98.4％，說明具有較好的催化還原同時脫硫脫硝效果。
實施例2：2La2O3-5CeO2-7TiO2催化還原同時脫硫脫硝
在管式電阻爐的反應器中裝入10g催化劑2La2O3-5CeO2-7TiO2，先通氮氣10分鐘，然後開始升溫，同時通入氮氣，升溫到500℃時通入混合氣體(二氧化硫體積百分比為10％，一氧化氮體積百分比為5％，二氧化氮體積百分比為5％，一氧化碳體積百分比為35％，其餘為氮氣)，其空速為10000mL/(g·h)，通氣時間120分鐘，尾氣經冷凝罐後經過煙氣分析儀檢測，然後通入石灰水中後回收氮氣，單質硫和碳以重量法計算。脫硝效率100％,脫硫效率為97.0％，單質硫回收率97.1％，N2回收率98.0％，說明具有較好的催化還原同時脫硫脫硝效果。
對比例：
圖5顯示的是催化劑在保持相同的條件下(500℃)，只有SO2的反應中，La/Ce摩爾比對SO2催化活性的影響。發現La/Ce摩爾比在1：3時都表現出較好的脫硫率。
圖6顯示了在500℃時La/Ce摩爾比對催化脫硝活性的影響。發現La/Ce摩爾比也在1：3時都表現出較好的脫硝率。
圖7為不同La/Ce摩爾比催化劑的XRD圖，發現不同La/Ce摩爾比試樣的XRD圖譜主要呈現螢石型CeO2衍射峰。在La/Ce摩爾比較低時樣品的CeO2衍射峰比較尖銳，隨著摻La比例的增大，CeO2的衍射角向低角度方向移動，晶格常數增大，CeO2譜峰寬化，說明其結晶度下降。可見La/Ce摩爾比在1：3時具有較好的單獨脫硫或脫硝性能以及結構。