一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法與流程
2023-06-09 05:30:31
本發明屬於廢舊鋰離子電池的回收方法和產物的利用領域，尤其是涉及一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法。
背景技術：
鋰離子電池自1990年實現商業化以來，因其具有能量密度大、工作電壓高、安全性好、循環壽命長以及自放電小等優點，逐漸取代傳統的鎳氫電池和鉛酸蓄電池等二次電池，而被廣泛應用於移動通訊、儀器儀表和計算機等領域，成為二次電池市場的主力。同時，隨著近幾年各國新能源戰略的發展，電動車特別是混合動力汽車的發展尤其迅速，電動車所使用的動力電池中鋰離子電池所佔的市場份額也在逐步提升。目前，我國已經已經成為世界上鋰離子電池的生產和消費大國，2015年我國鋰離子電池的產量達到了52.05億隻，然而巨大的電池消費也帶來了數量龐大的廢舊電池，這些廢舊電池不僅浪費資源，而且還會對環境造成嚴重的汙染。所以，無論從資源能源方面還是環境保護角度，回收利用廢舊鋰離子電池都具有重要的理論意義和實用價值。
在鋰離子電池正極材料中，鈷酸鋰(licoo2)正極材料因其具有較好的電化學性能而被用作為市售鋰離子電池的主要正極材料。但licoo2也存在不少缺陷，如成本較高、鈷資源有限和毒性大等，因此回收失效licoo2電極既可以再生鈷資源又可以緩解對環境的汙染。
在針對鈷酸鋰材料的回收中，目前的途徑主要有兩種：(1)將鈷酸鋰材料浸出，之後逐步回收分離金屬，如專利200510018601.6公開的從廢舊鋰離子電池中分離回收鈷的方法以及201510108230.4公開的一種從廢舊鋰離子電池中回收鋰的方法；以及通過化學沉澱法生成co(oh)2、coc2o4、和lico3等，產品回收過程工藝略顯繁瑣，消耗了較多的資源和化學試劑，並且回收率偏低。(2)鈷酸鋰材料浸出後，加入鋰鹽或鈷鹽來調節化學計量比，然後水浴加熱溶液並滴加氨水製備幹凝膠；最後在進行二次煅燒得到鈷酸鋰材料，如專利200910093727.8公開的一種利用廢舊鋰離子電池回收製備鈷酸鋰的方法；該類方法工藝複雜，並且電化學性能難以達到商品化的鈷酸鋰材料的品質。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法，能夠解決上述問題中的至少一個。
根據本發明的一個方面，提供了一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法，包括如下步驟：
①、將廢舊鈷酸鋰電池放電，得到電池的正極材料；
②、將上述正極材料用n-甲基吡咯烷酮超聲浸泡處理後得到沉澱，再進行燒結得到licoo2粉末；
③、將上述粉末與含有過氧化氫還原劑的天然有機酸溶液反應，得到含有li+和co2+浸出液；
④、在上述浸出液中加入硫脲進行水熱反應；
⑤、將上述水熱反應的產物進行離心分離並洗滌沉澱，乾燥後得到cos晶體；
⑥、對上述離心和洗滌沉澱時的上清液收集並過濾，得到濾液；
⑦、在上述濾液中加入飽和na2co3進行反應，得到li2co3材料。
本發明的有益效果是：通過該回收方法，可以採用較少的化學製劑，且操作步驟簡潔，鈷酸鋰的回收率高，可以實現廢舊電池正極材料的電化學性能循環再生，效果明顯且簡單易行，在酸浸過程中使用的天然有機酸對儀器設備的損害小，具有環保高效、低成本、工藝簡單、回收率高和可工業化推廣的特點。
在一些實施方式中，步驟②中沉澱的燒結溫度為400～600℃，煅燒時間為2～6h。由此，能夠方便licoo2粉末的提取。
在一些實施方式中，步驟③中天然有機酸溶液為抗壞血酸、蘋果酸或檸檬酸，其濃度為0.4～2m/100ml。由此，保證licoo2粉末中的li+和co2+能夠實現分離。
在一些實施方式中，步驟③中licoo2粉末與天然有機酸溶液比為20～50g/l。由此，保證licoo2粉末中的li+和co2+能夠完全分離出來，且不會造成天然有機酸溶液的浪費。
在一些實施方式中，步驟④中硫脲與浸出液的摩爾比為n(s):n(co)＝1.5～2.5混合反應。由此，保證反應完全的同時不造成資源的浪費。
在一些實施方式中，步驟④中水熱反應在水熱反應釜中進行，溫度為180℃，反應時間為12～18h。由此，保證了水熱反應能夠進行完全。
在一些實施方式中，步驟⑥中上清液採用第一次洗滌沉澱時得到的上清液。由此，使得對應成分回收完全。
在一些實施方式中，步驟⑦中對濾液在80～98℃下加熱濃縮，濾液與飽和na2co3的反應時間為15～60min。由此，使得li能夠被回收。
附圖說明
圖1為經過該鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法得到的cos的x射線衍射圖譜；
圖2為經過該鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法得到的cos的電容性能。
具體實施方式
下面對本發明作進一步詳細的說明。
實施例1
一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法，包括如下步驟：
①、將廢舊鈷酸鋰電池放電，進行拆解後得到電池的正極材料；
②、將上述正極材料用n-甲基吡咯烷酮超聲浸泡處理，然後進行過濾，得到粘結的沉澱，再進行燒結得到licoo2粉末；其中，該沉澱的燒結溫度為400℃，煅燒時間為6h。
③、將上述licoo2粉末與含有過氧化氫還原劑的天然有機酸溶液反應，得到含有li+和co2+浸出液；天然有機酸溶液為抗壞血酸、蘋果酸或檸檬酸，其濃度為0.4m/100ml；licoo2粉末與天然有機酸溶液比為20g/l。
④、在上述浸出液中，鈷的含量用aas法或者icp-aes法進行測定，然後加入硫脲，即ch4n2s，進行水熱反應；其中，硫脲與浸出液的摩爾比為n(s):n(co)＝1.5混合反應，且水熱反應在水熱反應釜中進行，溫度為180℃，反應時間為12h。
⑤、將上述水熱反應的產物進行離心分離並洗滌沉澱，乾燥後得到cos晶體；得到的cos晶體具有良好的電化學性能，其x射線衍射圖譜參照圖1所示，電容性能參照圖2。
⑥、對上述離心和洗滌沉澱時的上清液收集並過濾，得到濾液；其中，上清液採用第一次洗滌沉澱時得到的上清液。
⑦、在上述濾液中加入飽和na2co3進行反應，得到li2co3材料。對濾液在80℃下加熱濃縮，濾液與飽和na2co3的反應時間為60min。
上述步驟④中硫脲與浸出液在混合時進行攪拌，使得兩者混合均勻，攪拌時間為20～30min。
通過本發明的一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法可以將廢舊鈷酸鋰電池中的鋰和鈷進行回收利用，且在回收過程中步驟簡單，操作方便，消耗的化學試劑較少，能夠高效回收鋰和鈷，且回收後得到的cos晶體和li2co3材料具有很好的電化學性能，能夠回收利用。由此，實現廢舊電池正極材料的電化學性能循環再生，效果明顯且簡單易行，在酸浸過程中使用的天然有機酸對儀器設備的損害小，具有環保高效、低成本、工藝簡單，回收率高和可工業化推廣的特點。
實施例2
該實施方式中的一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法與實施例1基本相同，達到的效果也基本相同，其區別在於：
步驟②中沉澱的燒結溫度為600℃，煅燒時間為2h。
步驟③中天然有機酸溶液為抗壞血酸、蘋果酸或檸檬酸，其濃度為2m/100ml。
步驟③中licoo2粉末質量與天然有機酸溶液的體積之比為50g/l。
步驟④中硫脲與浸出液的摩爾比為n(s):n(co)＝2.5混合反應。
步驟④中水熱反應在水熱反應釜中進行，溫度為180℃，反應時間為18h。
步驟⑦中對濾液在98℃下加熱濃縮，濾液與飽和na2co3的反應時間為15min。
實施例3
該實施方式中的一種鋰離子電池鈷酸鋰正極材料的回收方法與實施例1基本相同，達到的效果也基本相同，其區別在於：
步驟②中沉澱的燒結溫度為500℃，煅燒時間為4h。
步驟③中天然有機酸溶液為抗壞血酸、蘋果酸或檸檬酸，其濃度為1.2m/100ml。
步驟③中licoo2粉末質量與天然有機酸溶液的體積之比為35g/l。
步驟④中硫脲與浸出液的摩爾比為n(s):n(co)＝2混合反應。
步驟④中水熱反應在水熱反應釜中進行，溫度為180℃，反應時間為15h。
步驟⑦中對濾液在90℃下加熱濃縮，濾液與飽和na2co3的反應時間為45min。
以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。