用於生產烷基苯的催化劑及其製備方法與應用的製作方法

2023-06-08 19:13:56 1

用於生產烷基苯的催化劑及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於生產烷基苯的催化劑及其製備方法與應用，一種用於生產烷基苯的催化劑，按照以下步驟製備得到的：沸石與銨鹽溶液進行交換，使沸石骨架中鈉離子的含量低於0.05％；經交換處理的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水溶液中，進行改性處理；經過改性處理的沸石與粘結劑混合，加入硝酸溶液捏合、成型、乾燥，焙燒得到催化劑。本發明用含氮有機鹼和有機矽烷處理沸石，有效地抑制了沸石表面的強酸活性中心，增大了催化劑的孔徑，降低了烯烴在催化劑表面的齊聚反應，使得反應產物快速從催化劑孔道中擴散出去，抑制了反應物料在催化劑表面脫氫環化生成的積碳，提高了催化劑的反應穩定性，使得催化劑能在較低溫度、較低苯烴比下反應。
【專利說明】用於生產烷基苯的催化劑及其製備方法與應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用於生產烷基苯的催化劑及其製備方法與應用，更具體地說，本 發明涉及一種採用含氮有機鹼及有機矽結合處理沸石製得的催化劑，以及採用該催化劑來 生產烷基苯的方法。

【背景技術】
[0002] 烷基苯是重要的基本有機化工原料，包括異丙苯、乙苯、丁苯及長鏈烷基苯等。其 中異丙苯是生產苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯的重要中間體原料。目前世界上90%以上的 苯酚是採用異丙苯法生產。工業上生產烷基苯的傳統方法有美國環球油品公司（U0P)的固 體磷酸法（SPA法）和Monsanto/LummusCrest公司的改進A1C13法。SPA法操作條件苛 亥IJ，雜質多，不能通過反烴化來提高烷基苯的產率。而A1C13法雖然有較緩和的反應條件， 並能通過反烴化提高烷基苯的產率，但A1C13法使用的催化劑腐蝕性強、汙染重並且後處理 繁雜。
[0003] 異丙苯、乙苯的生產工藝主要是基於Friedel-Carfts的燒基化反應原理，並以三 氯化鋁、固體磷酸和酸性沸石等作為催化劑。目前，乙苯的生產主要有氣相法和液相法技 術。以Mobil/Badger技術為代表的氣相法技術，是以沸石ZSM-5作為催化劑。由於氣相法 中催化劑再生周期短，能耗高，且產品中二甲苯含量高，因此逐漸被分子篩液相法所取代。 異丙苯生產目前絕大部分裝置採用分子篩液相烷基化法。
[0004]目前已經大規模工業化的烷基苯分子篩催化劑有Y型分子篩、0分子篩、以及 MCM-22沸石。CN1096470C提供了一種含滷素的0沸石和氧化鋁的烷基化催化劑，主 要用於高溫下的苯和乙烯烷基化反應；CN1113649A提供了一種對沸石催化劑進行部分脫 鋁的水蒸汽處理方法；CN1125641A提供了一種製備高活性、高選擇性的異丙苯沸石催化劑 的方法，主要用於鼓泡床反應，CN1227770A則採用無機酸處理0沸石製備烷基化催化劑。 所有上述催化劑的共同缺點是催化劑製備複雜、重複性差，難於工業應用。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是為了克服上述催化劑存在的製備複雜及重複性差的缺點，提供一 種新的用於生產烷基苯的催化劑及其製備方法與應用，該催化劑具有製備簡單、重複性好、 反應溫度低、苯烴比低、催化劑再生周期長的特點。
[0006] 本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的：
[0007] -種用於生產烷基苯的催化劑，它是按照以下步驟製備得到的：
[0008]a)沸石與銨鹽溶液進行交換，使沸石骨架中鈉離子的含量低於0? 05% (重量）； [0009]b)經步驟a)交換處理的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水溶液中，於120? 190°C下進行改性處理10?60小時，所述的經交換處理的沸石、含氮有機鹼、有機矽與水的 重量比為10?20 :1 :2?3. 5 :30?70 ;
[0010]C)經過改性處理的沸石與粘結劑混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、乾燥，經500? 580°C焙燒2?8小時得到催化劑。
[0011] 所述的沸石為矽鋁摩爾比2?300的Y型沸石、0型沸石、MWW型沸石、絲光沸石 或ZSM-5型沸石；所述的沸石優選為矽鋁摩爾比20?30的0型沸石或MWW-22型沸石。
[0012] 所述的銨鹽溶液為濃度lmol/L(lN)的氯化銨、硝酸銨或磷酸銨的水溶液。
[0013] 步驟b)的優選方案，所述的經交換處理的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水 溶液中，於135?170°C進行改性處理12?48小時，所述的經交換處理的沸石、含氮有機 鹼、有機矽與水的重量比為10?20 :1 :2. 4?3. 5 :36?70。
[0014] 所述的含氮有機鹼為脂肪族氫氧化物、脂肪族胺類，優選為乙胺、正丁胺、乙二胺、 四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨，進一步優選為四乙基氫氧化銨。
[0015] 所述的有機矽為二氯二甲基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷，優選為二氯二甲基矽 燒。
[0016] 步驟c)中，所述的粘結劑為氧化鋁或氧化矽，優選為氧化鋁；所述的經交換處 理的沸石與粘結劑的重量比為1 :〇. 05?0. 85,優選為1 :0. 3?0. 7。
[0017] 所述的硝酸溶液優選為lmol/L(lN)的硝酸溶液，所述的粘結劑與硝酸的重量摩 爾比（g/mol)為 225 ?525 :1。
[0018]所述的乾燥溫度為120°C;所述的焙燒溫度優選為550°C，時間優選為5小時。
[0019] 本發明所述的烷基苯為乙苯、異丙苯。
[0020] 本發明的目的還提供了一種用於生產烷基苯的催化劑的製備方法，包括以下步 驟：
[0021]a)沸石與銨鹽溶液進行交換，使沸石骨架中鈉離子的含量低於0. 05% (重量）；
[0022] b)經步驟a)交換處理的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水溶液中，於120? 190°C下進行改性處理10?60小時，所述的經交換處理的沸石、含氮有機鹼、有機矽與水的 重量比為10?20 :1 :2?3. 5 :30?70;
[0023]c)經過改性處理的沸石與粘結劑混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、乾燥，經500? 580°C焙燒2?8小時得到催化劑。
[0024] 所述的沸石為矽鋁摩爾比2?300的Y型沸石、0型沸石、MWW型沸石、絲光沸石 或ZSM-5型沸石；所述的沸石優選為矽鋁摩爾比20?30的0型沸石或MWW-22型沸石。
[0025] 所述的銨鹽溶液為濃度lmol/L(lN)的氯化銨、硝酸銨或磷酸銨的水溶液。
[0026] 步驟b)的優選方案，所述的經交換處理的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水 溶液中，於135?170°C進行改性處理12?48小時，所述的經交換處理的沸石、含氮有機 鹼、有機矽與水的重量比為10?20 :1 :2. 4?3. 5 :36?70。
[0027] 所述的含氮有機鹼為脂肪族氫氧化物、脂肪族胺類，優選為乙胺、正丁胺、乙二胺、 四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨，進一步優選為四乙基氫氧化銨。
[0028] 所述的有機矽為二氯二甲基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷，優選為二氯二甲基矽 燒。
[0029] 步驟c)中，所述的粘結劑為氧化鋁或氧化矽，優選為氧化鋁；所述的經交換處 理的沸石與粘結劑的重量比為1 :〇. 05?0. 85,優選為1 :0. 3?0. 7。
[0030] 所述的硝酸溶液優選為lmol/L(lN)的硝酸溶液，所述的粘結劑與硝酸的重量摩 爾比（g/mol)為 225 ?525 :1。
[0031]所述的乾燥溫度為120°c;所述的焙燒溫度優選為550°C，時間優選為5小時。
[0032] 本發明另一個目的是提供本發明所述的催化劑用於生產烷基苯的應用。
[0033] -種採用本發明所述的催化劑生產烷基苯的方法，以苯和烯烴原料，苯與烯烴的 摩爾比為1. 5?6:1，採用本發明所述的催化劑，以烯烴計重量空速為2. 0?4.OtT1，在反應 溫度為100?270°C，反應壓力為0. 5?4.OMPa條件下，液相合成烷基苯。
[0034] 所述的苯與烯烴的摩爾比優選為2. 5?4. 5 :1，以烯烴計重量空速優選為2. 5? 3.Oh丄。
[0035] 所述的反應溫度優選為150?250°C;所述的反應壓力優選為2. 0?3. 5MPa。
[0036] 本發明的有益效果：
[0037] 本發明催化劑的製備方法簡單、重複性好，解決了以往催化劑的製備複雜及重複 性差的缺點；通過用含氮有機鹼結合有機矽烷處理沸石後，有效地抑制了沸石表面的強酸 活性中心，增大了催化劑的孔徑，從而降低了烯烴在催化劑表面的齊聚反應，使得反應產 物快速從催化劑孔道中擴散出去，有效地抑制了反應物料在催化劑表面脫氫環化生成的 積碳，從而提高了催化劑的反應穩定性，催化劑在較低反應溫度、較低苯烴比下反應，催化 劑的活性、選擇性能夠長時間保持不下降，反應產物中均未檢測到烯烴，烷基苯選擇性在 99. 0%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1為實施例1的3型沸石原粉的TEM圖；
[0039] 圖2為實施例1經過改性處理之後的沸石分子篩TEM圖；
[0040] 圖3為實施例2的MCM-22型沸石原粉的SEM圖；
[0041] 圖4為實施例2經過改性處理之後的沸石分子篩SEM圖。

【具體實施方式】
[0042] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，所有實施例只是說明而並不是限制。
[0043] 實施例1
[0044] 取200克（幹基）矽鋁摩爾比為20的@型沸石原粉（其TEM圖如圖1所示，為 典型聚集體較大顆粒分子篩，其顆粒聚集體為500nm左右），用1N氯化銨交換，使沸石中的 Na+離子含量小於0.05% (重量）。50克質量分數為25%的四乙基氫氧化銨水溶液、30克 二氯二甲基矽烷溶於500克水中配置得到混合水溶液，將150克經過交換的沸石放於混合 水溶液中，155°C改性處理24小時，洗滌烘乾，改性處理之後的沸石分子篩TEM圖如圖2所 示，經過改性處理後沸石的顆粒度明顯降低，為20納米左右的均勻分散顆粒，變成典型納 米分子篩。將經上述改性處理的沸石與1〇〇克氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升，捏 合、擠條成型為〇 6 2毫米的形狀，120°C烘乾，將上述擠條產物在550°C焙燒5小時得成品催 化劑。
[0045] 實施例2
[0046] 取200克（幹基）矽鋁摩爾比為30的MCM-22型沸石原粉（其SEM圖如圖3所 示，顆粒為直徑5微米左右的蜂窩狀結構），用1N氯化銨交換，使沸石中的Na+離子含量小 於0.05% (重量）。50克質量分數為25%的四乙基氫氧化銨水溶液、30克二氯二甲基矽 烷溶於500克水中配置得到混合水溶液，將150克經過交換處理的沸石放於混合水溶液中， 155°C改性處理24小時，洗滌烘乾，改性處理之後的沸石分子篩SEM圖如圖4所示，經過改 性處理之後沸石的顆粒變成分散均勻的葉片狀，葉片厚度僅為0. 1微米。將經上述改性處 理的沸石與100克Y-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、擠條成型為社6 2毫米的形 狀，120°C烘乾。將上述擠條產物在550°C焙燒5小時得成品催化劑。
[0047] 實施例3
[0048] 取200克（幹基）矽鋁摩爾比為25的0型沸石原粉，用1N硝酸銨交換，使沸石 中的Na+離子含量小於0.05% (重量）。50克質量分數為25%的四乙基氫氧化銨水溶液、 30克二氯二甲基矽烷溶於500克水中配置得到混合水溶液，將150克經過交換處理的沸石 放於混合水溶液中，135°C改性處理48小時，洗滌烘乾。將經上述改性處理的沸石與105克 Y-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、擠條成型為叫6 2毫米的形狀，120°C烘乾，將 上述擠條產物在550°C焙燒5小時得成品催化劑。
[0049] 實施例4
[0050] 取200克（幹基）矽鋁摩爾比為30的MCM-22型沸石原粉，用1N硝酸銨交換，使 沸石中的Na+離子含量小於0.05% (重量）。50克質量分數為25%的四乙基氫氧化銨水 溶液、30克二氯二甲基矽烷溶於500克水中配置得到混合水溶液，將150克經過交換處理 的沸石放於混合水溶液中，170°C改性處理12小時，洗滌烘乾。將經上述改性處理的沸石與 45克Y_氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、擠條成型為(|) 1.64毫米的形狀，120°C烘 幹，將上述擠條產物在550°C焙燒5小時得成品催化劑。
[0051] 實施例5
[0052] 取200克（幹基）矽鋁摩爾比為20的0型沸石原粉，用1N氯化銨交換，使沸石 中的Na+離子含量小於0.05% (重量）。30克質量分數為25%的四乙基氫氧化銨水溶液、 25克二氯二甲基矽烷溶於500克水中配置得到混合水溶液，將150克上述經過交換處理的 沸石放於混合水溶液中，150°C改性處理24小時，洗滌烘乾。將經上述改性處理的沸石與75 克Y-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、擠條成型為(pl.6x2毫米的形狀，120°C烘 幹，將上述擠條產物在550°C焙燒5小時得成品催化劑。
[0053] 實施例6
[0054] 取200克（幹基）矽鋁摩爾比為30的MCM-22型沸石原粉，用1N氯化銨交換，使 沸石中的Na+尚子含量小於0.05% (重量）。60克質量分數為25%的四乙基氫氧化銨水 溶液、45克二氯二甲基矽烷溶於500克水中配置得到混合水溶液，將150克上述經過交換 處理的沸石放於混合水溶液中，140°C改性處理36小時，洗滌烘乾，將經上述處理的沸石與 100克Y-氧化鋁混合，加入1N硝酸200毫升，捏合、擠條成型為(pl.6x2毫米的形狀，120°C 烘乾，將上述擠條產物在550°C焙燒5小時得成品催化劑。
[0055] 實施例7
[0056] 取實施例1的催化劑4克置於固定床反應器中，在150°C、2. 5MPa條件下，使苯和 丙烯通過催化劑床層進行反應，其中苯進料量為50克/小時，丙烯進料量為10克/小時，以 丙烯計算重量空速為2. 5小時 '該反應經1000小時考察，反應產物中未檢測到丙烯（即 丙烯的轉化率為100% )，催化劑的活性、選擇性未下降。異丙苯選擇性為99. 5% (以丙基 計算）。
[0057] 實施例8
[0058] 取實施例2的催化劑4克置於固定床反應器中，在250°C、3. 5MPa條件下，使苯和 乙烯通過催化劑床層進行反應，其中苯進料量為150克/小時，乙烯進料量為12克/小時， 以乙烯計算重量空速為3. 0小時'該反應經2500小時考察，反應產物中未檢測到乙烯（即 乙烯的轉化率為100% )，催化劑的活性、選擇性未下降。乙苯選擇性為99. 0% (以乙基計 算）。
[0059] 實施例9
[0060] 分別取實施例2-6的催化劑4克置於固定床反應器中，反應條件同實施例7製備 異丙苯，5個反應分別經1000小時考察，反應產物中均未檢測到丙烯，催化劑的活性、選擇 性均未下降，異丙苯選擇性（以丙基計算）見表1。
[0061] 實施例10
[0062] 分別取實施例1、3_6的催化劑4克置於固定床反應器中，反應條件同實施例8制 備乙苯，5個反應分別經2500小時考察，反應產物中均未檢測到乙烯，催化劑的活性、選擇 性均未下降。乙苯選擇性（以乙基計算）見表1。
[0063] 表1實施例1-6製得的催化劑分別用於液相烷基化法生產烷基苯的評價結果

【權利要求】
1. 一種用於生產烷基苯的催化劑，其特徵在於它是按照以下步驟製備得到的： a) 沸石與銨鹽溶液進行交換，使沸石骨架中鈉離子的含量低於0.05% ; b) 經步驟a)交換處理的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水溶液中，於120?190°C 下進行改性處理10?60小時，所述的經交換處理的沸石、含氮有機鹼、有機矽與水的重量 比為 10 ?20 :1 :2 ?3. 5 :30 ?70 ; c) 經過改性處理的沸石與粘結劑混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、乾燥，經500? 580°C焙燒2?8小時得到催化劑。
2. 根據權利要求1所述的用於生產烷基苯的催化劑，其特徵在於所述的沸石為矽鋁摩 爾比2?300的Y型沸石、0型沸石、MWW型沸石、絲光沸石或ZSM-5型沸石；所述的沸石 優選為矽鋁摩爾比20?30的0型沸石或MWW-22型沸石； 所述的銨鹽溶液為濃度lmol/L的氯化銨、硝酸銨或磷酸銨的水溶液。
3. 根據權利要求1所述的用於生產烷基苯的催化劑，其特徵在於所述的經交換處理 的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水溶液中，於135?170°C進行改性處理12?48小 時，所述的經交換處理的沸石、含氮有機鹼、有機矽與水的重量比為10?20 :1 :2. 4?3. 5 : 36 ?70 ; 所述的含氮有機鹼為乙胺、正丁胺、乙二胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨，優選為 四乙基氫氧化銨； 所述的有機矽為二氯二甲基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷，優選為二氯二甲基矽烷。
4. 根據權利要求1所述的用於生產烷基苯的催化劑，其特徵在於所述的粘結劑為氧化 鋁或氧化矽，優選為氧化鋁；所述的經交換處理的沸石與粘結劑的重量比為1 :〇. 05? 〇? 85,優選為 1 :0? 3 ?0? 7 ; 所述的乾燥溫度為120°C ;所述的焙燒溫度為550°C，時間為5小時。
5. -種權利要求1所述的用於生產烷基苯的催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下 步驟： a) 沸石與銨鹽溶液進行交換，使沸石骨架中鈉離子的含量低於0.05% ; b) 經步驟a)交換處理的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水溶液中，於120?190°C 下進行改性處理10?60小時，所述的經交換處理的沸石、含氮有機鹼、有機矽與水的重量 比為 10 ?20 :1 :2 ?3. 5 :30 ?70 ; c) 經過改性處理的沸石與粘結劑混合，加入硝酸溶液，捏合、成型、乾燥，經500? 580°C焙燒2?8小時得到催化劑。
6. 根據權利要求1所述的用於生產烷基苯的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的沸 石為矽鋁摩爾比2?300的Y型沸石、0型沸石、MWW型沸石、絲光沸石或ZSM-5型沸石； 所述的沸石優選為矽鋁摩爾比20?30的0型沸石或MWW-22型沸石； 所述的銨鹽溶液為濃度lmol/L的氯化銨、硝酸銨或磷酸銨的水溶液。
7. 根據權利要求1所述的用於生產烷基苯的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 經交換處理的沸石在含氮有機鹼和有機矽的混合水溶液中，於135?170°C進行改性處理 12?48小時，所述的經交換處理的沸石、含氮有機鹼、有機矽與水的重量比為10?20 :1 : 2. 4 ?3. 5 :36 ?70 ; 所述的含氮有機鹼為乙胺、正丁胺、乙二胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨，進一步 優選為四乙基氫氧化銨； 所述的有機矽為二氯二甲基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷，優選為二氯二甲基矽烷。
8. 根據權利要求1所述的用於生產烷基苯的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的粘 結劑為氧化鋁或氧化矽，優選為氧化鋁；所述的經交換處理的沸石與粘結劑的重量比 為 1 :0? 05 ?0? 85,優選為 1 :0? 3 ?0? 7 ; 所述的乾燥溫度為120°C ;所述的焙燒溫度為550°C，時間為5小時。
9. 權利要求1所述的催化劑用於生產烷基苯的應用，其特徵在於以苯和烯烴原料，苯 與烯烴的摩爾比為1. 5?6 :1，以烯烴計重量空速為2. 0?4. OtT1，在反應溫度為100? 270°C，反應壓力為0. 5?4. OMPa條件下，液相合成烷基苯。
10. 根據權利要求9所述的催化劑用於生產烷基苯的應用，其特徵在於所述的苯與烯 烴的摩爾比為2. 5?4. 5 :1，以烯烴計重量空速為2. 5?3. OtT1 ;所述的反應溫度為150? 250°C ;所述的反應壓力為2. 5?3. 5MPa。
【文檔編號】B01J29/70GK104368379SQ201410566718
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月22日 優先權日:2014年10月22日
【發明者】陶德志, 陶聖明 申請人:江蘇黃馬化工有限公司