一種中空核殼結構球形活性炭的製備方法與流程

2023-06-09 03:22:21 3

本發明涉及一種活性炭的製備方法，尤其涉及一種中空核殼結構球形活性炭的製備方法。

背景技術：

球形活性炭作為一種新型碳質功能材料，不僅比表面積高、表面化學可修飾性強、耐酸/鹼，而且具有較高的堆密度和機械強度以及良好的導電、導熱性能，與普通粒狀、柱狀活性炭相比，該材料的比表面積是其2倍以上，而且該材料較高的機械強度及良好導電性能使其在實際使用過程中均可採用變壓吸附技術、電吸附技術用於常規的氣相/液相吸附領域。另外，由於該材料為中空核殼結構且富含微孔，可以獨特地成為優質的硫化氫氣體吸附材料、藥物載體材料和鋰-硫電池電極材料。因此，中空球形活性炭可廣泛用作特種氣體（如二氧化碳，一氧化碳，硫化氫，VOC）和液相小分子（如VB12，肌酐，TOC）的吸附材料、藥物載體以及鋰-硫電池電極材料等，進而廣泛用於航天、航空、航海、半導體、醫藥、新能源等行業。

目前，製備球形活性炭的方法主要有三種：1）以粉體活性炭為原料，採用圓盤造粒法進行成球。由該方法所制的球形活性炭的球徑較大，一般在1-10mm，但表面不光滑、易脫粉，因此只能成為工業級的吸附材料用於工業脫色或除味領域；2）以高軟化點瀝青或酚醛樹脂為原料，藉助表面張力作用成球，繼而進行碳化、活化造孔。由該方法所制的球形活性炭的比表面積較高，且表面光滑、機械強度高，但球徑一般在0.6-0.9mm，因此只適宜於醫藥和軍事領域；3）採用乳液成球法製備球形碳，該材料的球徑為微米級或納米級，且比表面積低於100 m2/g，因此只能作為填料用於化工等領域。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種中空核殼結構球形活性炭的製備方法，解決了傳統球形活性炭的方法所製備的球形活性炭應用領域較窄，比表面積、表面光滑度和機械強度較低的問題。

本發明為解決上述提出的問題所採用的技術方案是：

一種中空核殼結構球形活性炭的製備方法，包括以下步驟：

a）將常規乳液成球法得到矽球，放入水中進行加熱攪拌，在攪拌過程中依次加入表面活性劑和瀝青顆粒，達到一定溫度後進行液相分離，然後進行乾燥，得到球形瀝青/矽複合物；

b）將上述步驟a）中所得球形瀝青/矽複合物乾燥後在常溫酸溶液中進行液相碳化處理，然後液相分離，得到球形碳/矽複合材料；

c）將上述步驟b）中所得球形碳/矽複合材料乾燥後置於常溫氫氟酸中除矽得到中空球形碳，然後液相分離和乾燥後進行高溫碳化處理；

d）將上述步驟c）中所得中空球形碳繼續高溫活化；

e）將上述步驟d中所得的中空球形碳材料進行水洗和乾燥後得到中空核殼結構的活性炭。

所述的步驟a）中所使用的矽球的直徑在10nm-500μm範圍內可調。

所述的步驟a）中攪拌速度為50-250r/min。

所述的步驟a）中加入的表面活性劑的溫度為30-50℃，表面活性劑與水的質量比為1%-10%；表面活性劑為十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、油酸基醯基丙基二甲基叔胺、芥酸醯胺丙基二甲基叔胺、十六烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。

所述的步驟a）中當反應溫度達到40-100℃時，加入瀝青顆粒，瀝青顆粒與水質量比為10%-30%，瀝青顆粒的粒徑為0.5-3mm；所述瀝青顆粒為煤焦油瀝青顆粒、石油瀝青顆粒、中溫煤瀝青顆粒中的一種，其軟化點為40-100℃、正庚烷可溶物含量＞60%、甲苯可溶物含量＞95%。

所述的步驟a）中液相分離的溫度為80-150℃，乾燥溫度為40-60℃。

所述的步驟b）中液相碳化處理的時間為2-12h；所述酸溶液為硝酸、硫酸、氫氟酸中的一種或幾種。

所述的步驟c）中除矽時間為2-12h。

所述的步驟c）中高溫碳化處理溫度為800-1000℃，高溫碳化處理時間為2-10h。

所述的步驟d）中高溫活化所使用的化學活化介質為二氧化碳、水蒸氣、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種，活化溫度為800-1000℃，碳化時間為2-10h。

本發明的有益效果在於：（1）具有中空核殼結構、比表面積高、表面光滑且機械強度高，增大了球形活性炭的應用領域。（2）與圓盤成球法所製得的球形活性炭相比，該中空核殼結構球形活性炭表面光滑、比表面積高且強度高。（3）與瀝青基球形活性炭或酚醛樹脂基球形活性炭相比，該中空核殼結構球形活性炭具有中空的核殼結構，機械強度更高。（4）與微米級或納米級球形碳相比，該中空核殼結構球形活性炭比表面積高、富含微孔。（5）採用液相碳化法，將瀝青轉化成碳，避免了常規氧化不熔化能耗高、時間長的問題。（6）該中空核殼結構球形活性炭除了用作常規吸附材料外，還可用作藥物載體材料和鋰-硫電池電極材料。

具體實施方式

下面進一步說明本發明的實施例。

實施例一

取50g球徑為100 nm的矽球放入攪拌反應釜中，並向攪拌反應釜中加入40L淨化水，將系統溫度加熱到30℃，加入1.6kg表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨。當溫度升高到40℃時加入4kg直徑為0.5mm的石油瀝青顆粒，在此過程中一直以80r/min速度攪拌。待系統溫度達到80℃時停止攪拌將上述混合物進行液相分離，在40℃的環境下進行乾燥，得到球形瀝青/矽複合物。將上述所得的球形瀝青/矽複合物常溫下置於硝酸溶液中液相碳化處理2h後進行液相分離，得到球形碳/矽複合材料。然後將上述所得的球形碳/矽複合材料乾燥後置於常溫氫氟酸中除矽3h後得到中空球形碳，然後液相分離和乾燥，將所得的中空球形碳在800℃的高溫爐中碳化3h,然後在二氧化碳環境裡進行800℃的活化，活化時間為3h。最後水洗乾燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結構球形活性炭。

實施例二

取100g球徑為1μm的矽球放入攪拌反應釜中，並向攪拌反應釜中加入40L淨化水，將系統溫度加熱到35℃，加入3.2kg以十八烷基三甲基氯化銨和芥酸醯胺丙基二甲基叔胺按質量比為1:1配置成的表面活性劑。當溫度升高到50℃時加入8kg直徑為0.8mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以150r/min速度攪拌。待系統溫度達到100℃時停止攪拌將上述混合物進行液相分離，在45℃的環境下進行乾燥，得到球形瀝青/矽複合物。將上述所得的球形瀝青/矽複合物常溫下置於硝酸溶液中液相碳化處理3h後進行液相分離，得到球形碳/矽複合材料。然後將上述所得的球形碳/矽複合材料乾燥後置於常溫氫氟酸中除矽5h後得到中空球形碳，然後液相分離和乾燥，將所得的中空球形碳在850℃的高溫爐中碳化4h,然後在二氧化碳環境裡進行850℃的活化，活化時間為4h。最後水洗乾燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結構球形活性炭。

實施例三

取200g球徑為10μm的矽球放入攪拌反應釜中，並向攪拌反應釜中加入40L淨化水，將系統溫度加熱到40℃，加入6 kg以十六烷基三甲基氯化銨和芥酸醯胺丙基二甲基叔胺按質量比為1:1配置成的表面活性劑。當溫度升高到60℃時加入12kg直徑為1mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以180r/min速度攪拌。待系統溫度達到120℃時停止攪拌將上述混合物進行液相分離，在50℃的環境下進行乾燥，得到球形瀝青/矽複合物。將上述所得的球形瀝青/矽複合物常溫下置於硫酸溶液中液相碳化處理4h後進行液相分離，得到球形碳/矽複合材料。然後將上述所得的球形碳/矽複合材料乾燥後置於常溫氫氟酸中除矽6h後得到中空球形碳，然後液相分離和乾燥，將所得的中空球形碳在850℃的高溫爐中碳化5h,然後在二氧化碳環境裡進行850℃的活化，活化時間為5h。最後水洗乾燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結構球形活性炭。

實施例四

取400g球徑為100μm的矽球放入攪拌反應釜中，並向攪拌反應釜中加入40L淨化水，將系統溫度加熱到40℃，加入10kg表面活性劑油酸基醯基丙基二甲基叔胺。當溫度升高到70℃時加入18kg直徑為1.5mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以200r/min速度攪拌。待系統溫度達到130℃時停止攪拌將上述混合物進行液相分離，在55℃的環境下進行乾燥，得到球形瀝青/矽複合物。將上述所得的球形瀝青/矽複合物常溫下置於硫酸溶液中液相碳化處理5h後進行液相分離，得到球形碳/矽複合材料。然後將上述所得的球形碳/矽複合材料乾燥後置於常溫氫氟酸中除矽8h後得到中空球形碳，然後液相分離和乾燥，將所得的中空球形碳在900℃的高溫爐中碳化6h,然後在二氧化碳環境裡進行900℃的活化，活化時間為6h。最後水洗乾燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結構球形活性炭。

實施例五

取600g球徑為200μm的矽球放入攪拌反應釜中，並向攪拌反應釜中加入40L淨化水，將系統溫度加熱到45℃，加入15kg表面活性劑十六烷基磺酸鈉。當溫度升高到80℃時加入25kg直徑為2mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以220r/min速度攪拌。待系統溫度達到140℃時停止攪拌將上述混合物進行液相分離，在55℃的環境下進行乾燥，得到球形瀝青/矽複合物。將上述所得的球形瀝青/矽複合物常溫下置於氫氟酸溶液中液相碳化處理8h後進行液相分離，得到球形碳/矽複合材料。然後將上述所得的球形碳/矽複合材料乾燥後置於常溫氫氟酸中除矽10h後得到中空球形碳，然後液相分離和乾燥，將所得的中空球形碳在950℃的高溫爐中碳化8h,然後在二氧化碳環境裡進行950℃的活化，活化時間為8h。最後水洗乾燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結構球形活性炭。

實施例六

取800g球徑為400μm的矽球放入攪拌反應釜中，並向攪拌反應釜中加入40L淨化水，將系統溫度加熱到50℃，加入20kg表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。當溫度升高到90℃時加入30kg直徑為2.5mm的煤焦油瀝青顆粒，在此過程中一直以240r/min速度攪拌。待系統溫度達到145℃時停止攪拌將上述混合物進行液相分離，在60℃的環境下進行乾燥，得到球形瀝青/矽複合物。將上述所得的球形瀝青/矽複合物常溫下置於氫氟酸溶液中液相碳化處理10h後進行液相分離，得到球形碳/矽複合材料。然後將上述所得的球形碳/矽複合材料乾燥後置於常溫氫氟酸中除矽12h後得到中空球形碳，然後液相分離和乾燥，將所得的中空球形碳在1000℃的高溫爐中碳化10h,然後在二氧化碳環境裡進行1000℃的活化，活化時間為10h。最後水洗乾燥上述所得中空球形碳，就得到中空核殼結構球形活性炭。

本具體實施方式的有益效果在於：（1）具有中空核殼結構、比表面積高、表面光滑且機械強度高，增大了球形活性炭的應用領域。（2）與圓盤成球法所製得的球形活性炭相比，該中空核殼結構球形活性炭表面光滑、比表面積高且強度高。（3）與瀝青基球形活性炭或酚醛樹脂基球形活性炭相比，該中空核殼結構球形活性炭具有中空的核殼結構，機械強度更高。（4）與微米級或納米級球形碳相比，該中空核殼結構球形活性炭比表面積高、富含微孔。（5）採用液相碳化法，將瀝青轉化成碳，避免了常規氧化不熔化能耗高、時間長的問題。（6）該中空核殼結構球形活性炭除了用作常規吸附材料外，還可用作藥物載體材料和鋰-硫電池電極材料。

本發明的具體實施例不構成對本發明的限制，凡是採用本發明的相似結構及變化，均在本發明的保護範圍內。