用混合層塗覆金屬表面的方法
2023-06-09 05:42:36
專利名稱：用混合層塗覆金屬表面的方法
技術領域：
本發明涉及通過無機/有機混合保護層塗覆簡單或複雜形狀的靜止或移動金屬 基材的方法。本發明是尤其記載於國際專利申請W0-A-03/048403和W0-A-2005/059196中的塗
覆方法的繼續。
背景技術：
在保護鋼帶免遭腐蝕方面，申請人已在鉻酸鹽處理的替代處理方面工作了一些 年。實際上，已禁止在提供家用鋼材的生產線上使用採用致癌性Cr(VI)的鉻酸鹽處理，並 因此已開發了替代方法。多個公司從事這些新的處理，並提出了很多種產品。這包括穩定的氧化物例如二 氧化矽、氧化鋯或氧化鈦等的沉積，或者磷酸鹽的沉積，或者更加有機的沉積物例如矽烷的 沉積。這種處理的主要困難是受限的施用時間——因為帶很快地在生產線中通過，幾乎 必須使用現有的裝置以獲得沉積，使用對操作者和環境具有低風險的化合物，以及最後對 於相同量級的成本與鉻酸鹽處理相當的性能，這因而暗示低的厚度(50-500nm)。在專利申請W0-A-03/048403中，申請人提出的發明涉及通過超薄保護層(40至 500nm)連續塗覆移動的高溫基材的方法，所述超薄保護層來自於含有矽、鈦、鋯等的氧化物 納米顆粒的水溶液。在專利申請W0-A-2005/059196中，申請人提出了國際專利申請W0-A-03/048403 中記載的方法的改進，該改進是由於使用對抗性地影響氧化物納米顆粒超薄層的沉積反應 的化學添加劑。這種化合物的添加使得可以獲得具有比上述申請低的均勻厚度的層，即具 有通常小於IOOnm的厚度。發明目的本發明的目的是提供用混合塗層覆蓋金屬基材的方法，該混合塗層為金屬提供很 高的保護以免遭腐蝕。本發明的目的還在於提供用無機/有機混合層覆蓋金屬基材的方法，在需要施用 塗料的應用的範圍內，該混合層提供出色的塗料粘合性。
圖1示出了根據本發明方法連續塗覆並置於鹽霧中的電鍍樣品(通過XPS測量的 塗層厚度120nm)。在左側，照片在M小時後拍攝，在右側，照片在48小時後拍攝。圖2示出了根據本發明連續處理並塗布，然後衝壓並在沸水中浸沒4小時的樣品。圖3示出了根據本發明連續處理並塗布並進行IT摺疊(T彎曲測試)的樣品。圖4示出了二胺和二環氧(di印oxy)發生聚合以獲得本發明的預聚物的速度，所 述速度通過粘度隨著時間的變化進行測量(分別在30、40和50°C的溫度下)。
本發明的主要特徵性要素本發明公開了通過超薄無機/有機混合層塗覆簡單或複雜形狀的靜止或移動金 屬基材的方法，所述混合層具有50至500nm的厚度並沉積在基材上；-由包含氧化物納米顆粒的水溶液沉積，-在鹼性pH條件下沉積，-所述基材處於低於50°C的溫度下，-沉積和乾燥的總時間長度小於10秒，其中該水溶液進一步包含至少一種預聚物。本發明還公開了通過本發明方法用超薄保護層塗覆的平的或長的冶金產品，優選 帶、線、梁、型材或管，其中所述保護層是具有50至500nm厚度的無機/有機混合層。本發明的具體實施方案包括至少一種或多種以下特徵-待塗覆的基材是裸露的金屬，優選鋼、不鏽鋼(或耐腐蝕鋼)、鋁、鎂、鋅或銅，或 者用第二金屬塗覆的第一金屬，優選用鋅、鋁、鎂、銅或這些金屬中的至少兩種的合金的層 覆蓋的鋼帶；-所述氧化物納米顆粒選自Si02、TiO2, ZrO2, A1203、CeO2, Sb2O5, Y2O3> ZnO, SnO2 和 這些氧化物中至少兩種的任何混合物，具有1至20nm的尺寸，並以0. 1至10 %、優選1至 10%的含量分散在溶液中；-所述預聚物是通過將第一類化合物與第二類化合物混合得到的縮聚反應產生的 有機化合物，所述第一類化合物包括二胺、三胺、四胺或多元胺，二醇、三醇、四醇或多元醇， 及其混合物，所述第二類化合物包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或多元羧酸，二羧酸酐、三羧酸 酐、四羧酸酐或多元羧酸酐，二環氧、三環氧、四環氧或多元環氧，二異氰酸酯、三異氰酸酯、 四異氰酸酯或多異氰酸酯，及其至少兩種的任何混合物；-根據選自如下的參數值確定聚合時間長度兩個類別中所含的化合物的性質、 它們在混合物中的比例、該混合物的溫度以及期望的聚合狀態；-確定所述參數的值，以使得在反應後要達到的混合物的粘度為3，000至 25，000cP。通過將如此形成的預聚物完全溶解在鹼性含水介質中而使聚合反應暫停。在該 溶液在基材上的乾燥過程中，反應將完全停止，以形成固體的且不可溶的層。預聚使得可以 保證施加於金屬基材上的層在短時間內(幾秒)通過少許加熱(優選T < IOO0C )完全聚 合；-氧化物納米顆粒和預聚物的含水混合物在pH值為9至13的鹼性含水介質中實 現；-
權利要求
1.通過超薄無機/有機混合塗層塗覆簡單或複雜形狀的靜止或移動金屬基材的方法， 所述混合塗層具有50至500nm的厚度並沉積在基材上，-由包含氧化物納米顆粒的水溶液沉積，-在鹼性PH條件下沉積，-所述基材處於低於50°C的溫度下，-沉積和乾燥的總時間長度小於10秒，其中該水溶液進一步包含至少一種預聚物。
2.權利要求1的方法，其中待塗覆的基材是裸露的金屬，優選鋼、不鏽鋼(或耐腐蝕 鋼)、鋁、鎂、鋅或銅，或者用第二金屬塗覆的第一金屬，優選用鋅、鋁、鎂、錫或這些金屬中的 至少兩種的合金的層覆蓋的鋼帶。
3.權利要求1的方法，其中所述氧化物納米顆粒選自Si02、TiO2,ZrO2, A1203、CeO2, Sb2O5, Y2O3> ZnO, SnO2和這些氧化物中至少兩種的任何混合物，具有1至20nm的尺寸，並以 0. 1至10%、優選1至10%的含量存在於溶液中。
4.權利要求1的方法，其中所述預聚物是通過將第一類化合物與第二類化合物混合得 到的縮聚反應產生的有機化合物，所述第一類化合物包括二胺、三胺、四胺或多元胺，二醇、 三醇、四醇或多元醇，及其混合物，所述第二類化合物包括二羧酸、三羧酸、四羧酸或多元羧 酸，二羧酸酐、三羧酸酐、四羧酸酐或多元羧酸酐，二環氧、三環氧、四環氧或多元環氧，二異 氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯或多異氰酸酯，及其至少兩種的任何混合物.
5.權利要求4的方法，其中根據選自如下的參數值確定聚合時間長度兩個類別中所 含的化合物的性質、它們的比例、該混合物的溫度以及期望的聚合狀態。
6.權利要求5的方法，其中確定所述參數，以使得在反應後要達到的混合物的粘度為 3，000 至 25，OOOcP。
7.權利要求1的方法，其中氧化物納米顆粒和預聚物的混合在pH值為9至13的鹼性 介質中進行。
8.權利要求1的方法，其中納米顆粒與預聚物的質量比χ為0.5至2。
9.權利要求1的方法，其中沉積的水溶液具有低於50°C的溫度。
10.權利要求1的方法，其中待塗覆的基材具有低於50°C的溫度。
11.權利要求1的方法，其中通過用一組脫水輥將金屬帶的面上沉積的溶液脫水而在 連續線上在金屬帶上進行沉積。
12.權利要求1的方法，其中通過塗覆輥系統而在連續線上在金屬帶上進行沉積。
13.權利要求1的方法，其中通過受控的噴塗或浸塗而在除帶以外的任何冶金產品上 進行沉積。
14.權利要11、12或13的方法，其中然後將沉積的溶液用熱空氣、通過感應或用紅外輻 射進行乾燥。
15.通過權利要求1的方法用超薄保護層塗覆的平的或長的冶金產品，優選帶、線、梁、 型材或管，其中所述保護層是具有50至500nm厚度的無機/有機混合塗層。
全文摘要
本發明涉及通過超薄無機/有機混合塗層塗覆簡單或複雜形狀的靜止或移動金屬基材的方法，所述混合塗層具有50至500nm的厚度並沉積在基材上；-由包含氧化物納米顆粒的水溶液沉積，-在鹼性pH條件下沉積，-所述基材處於低於500℃的溫度下，-沉積和乾燥的總時間長度小於10秒，其中該水溶液進一步包含至少一種預聚物。
文檔編號C23C22/26GK102076786SQ200980124984
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月24日 優先權日2008年7月2日
發明者S·勒克拉茲 申請人:冶金研究Asbl中心