聯苯四甲酸二酐及其製備方法以及採用該聯苯四甲酸二酐合成的聚醯亞胺的製作方法

2023-06-01 14:07:16 8

專利名稱：聯苯四甲酸二酐及其製備方法以及採用該聯苯四甲酸二酐合成的聚醯亞胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及聯苯四甲酸二酐及其製備方法以及採用該聯苯四甲酸二酐的合成的 聚醯亞胺。
背景技術：
聯苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylicacid dianhydride，簡稱BPDA)作為 芳香族聚醯亞胺的製造原料，其可與多種胺類物質聚合成為聚醯亞胺。聚醯亞胺是目前已 經工業化的高分子材料中耐熱性最高的品種，由於具有優越的綜合性能，所以可以作為薄 膜、塗料、塑料、複合材料、膠粘劑、泡沫塑料、纖維、分離膜、液晶取向劑、光刻膠等在高新技 術領域得到廣泛的應用。因此，聯苯四甲酸二酐的製備方法一直受到國內外的廣泛關注。目前製備聯苯四甲酸二酐的方法很多，例如美國專利US3940^6報導的利用鄰二 甲苯或鄰苯二甲酸二甲脂作為原料來製備聯苯四甲酸二酐，其主要是通過一種貴金屬催化 劑進行偶聯，之後進行氧化或水解，再通過化學脫水而得。其優點是其原料便宜易得，但其 產率很低，並且純度不高，副產物多。另外，這些方法基本上最後一步都是以聯苯四甲酸為 原料通過脂肪酸酐在高溫下脫水而獲得聯苯四甲酸二酐，會使得產品發生黃化。而且，目前脂肪酸酐屬於一類危化品，公安部門會嚴格管控，購買非常繁瑣，這就 增加了生產聯苯二酐的成本。另外，如果用脂肪酸酐來脫水，那麼將會增加很多廢酸、廢 水，造成環境汙染。因此，各公司迫切希望找到一種即簡單又環保的製備方法來代替目前的 這種方法。如CN1976912A公開了一種製備聯苯四甲酸二酐的方法，該方法通過對聯苯四 甲酸進行加熱處理來製造聯苯四甲酸二酐，其中所述加熱處理是在下述條件下進行的在 lX102Pa 1. lX105Pa的壓力下，使最高到達溫度為210°C 250°C的範圍內，在從60°C 升溫至210°C的時間的1/4以上，升溫速度大於50°C /小時，並且在150°C 250°C保持0. 5 小時 10小時。但此種方法存在反應時間長，產品在高溫下發黃，脫羧的現象。因此，不適 合工業化生產。發明目的本發明所要解決的技術問題是提供一種克服現有聯苯四甲酸二酐的方法所製備 產品存在的黃化、脫羧的問題。為此，本發明提供一種聯苯四甲酸二酐的製備方法，與已有技術相比，該方 法通過對聯苯四甲酸加熱製備聯苯四甲酸二酐時，熱處理過程在下述條件下進行 在-0. IMPa -0. 07MPa之間任一真空度條件下，進行加熱處理，溫度從室溫升溫至160°C 時，升溫速度控制在50°C /h 150°C /h，從160°C升溫至最高溫度t時，升溫速度控制在 300C /h 50°C /h，達到最高溫度後在該溫度下保溫，獲得聯苯四甲酸二酐，其中，160°C < t ^ 200°C，最高溫度t與真空度之間遵循函數竹=750X+C關係，t表示最高溫度，X為 真空度，Y = IMPa/°C, C = 250MPa。本發明還提供一種聚醯亞胺，該聚醯亞胺是由本發明所提供的製備聯苯四甲酸二3酐的方法，製備的聯苯四甲酸二酐與芳香族二胺反應製得。採用本發明所提供的聯苯四甲酸二酐的方法製備的聯苯四甲酸二酐克服了現有 技術中，產品黃化、脫羧的缺點。

發明內容
本發明提供一種聯苯四甲酸二酐的製備方法，現有技術中存在很多種製備聯苯四 甲酸二酐的方法，美國專利US3940^6報導的利用鄰二甲苯或鄰苯二甲酸二甲脂作為原料 來製備聯苯二酐，其主要是通過一種貴金屬催化劑對鄰二甲苯或鄰苯二甲酸二甲脂進行偶 聯，之後進行氧化或水解，再通過化學脫水而製備聯苯四甲酸二酐，其優點是，原料便宜，然 而，目前脂肪酸酐屬於一類危險化學藥品，被嚴格管控，不易購得，另外，如果用脂肪酸酐來 脫水，那麼將會在生產過程中增加很多廢酸、廢水，造成環境汙染，而且其產率很低，並且純 度不高。後來，人們發現了通過聯苯四甲酸進行加熱製備聯苯四甲酸二酐的方法。如現有技 術CN1976912A公開了一種製備聯苯四甲酸二酐的方法，該方法通過對聯苯四甲酸進行加 熱處理來製造聯苯四甲酸二酐，其中所述加熱處理是在下述條件下進行的在IX 102 1. IX 105Pa的壓力下，使最高到達溫度為210°C 250°C的範圍內，在從60 V升溫至210°C 的時間的1/4以上，升溫速度大於50°C /小時，並且在150°C 250°C保持0. 5小時 10小 時。這種方法的最後一步都是以聯苯四甲酸為原料通過脂肪酸酐在高溫下脫水而得到最終 產品，但這種方存在反應時間長，產品在高溫下發黃，脫羧的現象缺點，因此，不適合工業化 生產。為了解決上述現有技術中存在的缺陷，在本發明中，提供一種聯苯四甲酸二酐的 製備方法，通過對聯苯四甲酸加熱製備聯苯四甲酸二酐時，加熱過程在下述條件下進行 在-0. IMPa -0. 07MPa之間任一真空度條件下，進行加熱處理，溫度從室溫升溫至160°C 時，升溫速度控制在50°C /h 150°C /h，從160°C升溫至最高溫度t時，升溫速度控制在 300C /h 50°C /h，達到最高溫度後在該溫度下保溫，獲得聯苯四甲酸二酐，其中，160°C < 200°C，最高溫度t與真空度之間滿足竹=750X+C, t為最高溫度，X為真空度，Y =IMPa/C = 250MPa。在優選情況下，其中所述的從室溫升溫至160°C時，升溫速度為 900C /h 100°C /h，從160°C升溫至最高溫度t時，升溫速度為40°C /h 50°C /h，真空度 為-0. IMPa -0. 08Mpa之間任一值，保溫的時間為3_10h，發明人發現，當溫度從160°C升 溫至最高溫度t時，升溫速率過快，會發生局部脫水的情況，甚至有脫羧的問題產生，而脫 羧會造成反應因有脫羧的副產物存在而造成聚合反應的中止，具體表現為反應液的粘度無 法達到我們所需的要求。由於原料在初始階段含水量較高，所以，在剛開始加熱的情況下， 可以進行較快的升溫，已達到快速除去原料表面水的目的，而在第二升溫階段，由於主要是 為了除去原料內部的結晶水及讓原料脫水，為了防止內外受熱不均，造成脫羧及黃化。所 以，後續升溫速度選擇在較慢的情況下進行。在實際操作過程中，先確定真空度，然後根據真空度與最高溫度之間的關係，計算 得出最高溫度，然後將聯苯四甲酸通過分段加熱至最高溫度，並在該溫度處保溫一段時間 即可獲得聯苯四甲酸二酐。本發明的發明人通過大量實驗發現從160°C升溫至最高溫度t時，升溫速度控制 在30°C/h 50°C/h，達到最高溫度後在該溫度下保溫，可以起到除去原料內部所帶的結晶水的效果。通過本發明所提供的方法製備的聯苯四甲酸二酐的溶程為298°C 301°C，純度 在99. 6%-99.9%。將本發明所製備的聯苯四甲酸二酐和芳香族二胺在溶劑中混合，發生 聚合反應，得到聚醯胺酸，然後將所得聚醯胺酸加熱進行醯亞胺化反應，得到本發明中所提 供的聚醯亞胺，其中所用到的芳香族二胺為本領域所常用的各種芳香族二胺，如對苯二胺， 聯苯二胺等等。可以通過商購獲得。在反應過程中所用到的溶劑為本領域所公知的各種溶 齊U，如可以是N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙 醯胺、二甲基亞碸、二甲基碸、N-甲基吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲 基磷醯胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一種，還可以是上述溶劑中的一種或幾種與 苯、甲苯、二甲苯、氰苯、二氧雜環乙烷、乙酸乙酯、1-丁酮、2-丁酮中的一種或幾種的混合 溶劑。由於芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺反應生成醯胺酸，由醯胺酸在醯亞胺化反應條 件下反應得到醯亞胺的反應是公知的化學反應，因此無需對所得中間體、最終產物進行結 構分析，根據反應原料和反應條件即可獲聚醯亞胺。當然，為驗證起見，可以通過紅外光譜 對聚醯亞胺薄膜進行定性分析。下面將以3，3』4，4』聯苯四甲酸二酐為例，結合具體的實施例對本發明進行進一步 的說明。實施例1將聯苯四甲酸以^g/小時的加料速率從原料的入口連續地供給至上述加熱裝置 (常州一紅乾燥設備有限公司生產的ZPG-500型)，原料在裝置內滯留時間8小時，在真空 度為-0. 07MPa的條件下，從25°C緩慢升溫至160°C，升溫速度控制在80°C /小時，之後從 160°C緩慢升溫至197. 5°C，升溫速度控制在30°C /小時，並且在197. 5°C保持5個小時，最 後由產物的出口得到3，3』4，4』聯苯四甲酸二酐樣品Tl。其中，經過高效液相色譜測試，聯 苯四甲酸轉化率可達100%，純度99.6%，經過熔點測試儀測試，所得的聯苯四甲酸二酐溶 程為297°C 300°C，樣品外觀為白色粉體。實施例2將聯苯四甲酸以8. 5kg/小時的加料速率從原料的入口連續地供給至上述加熱裝 置，在裝置內滯留時間大概為7. 3小時。在真空度為-0. OSMPa的條件下，從^TC緩慢升溫 至160°C，升溫速度控制在90°C /小時，之後從160°C緩慢升溫至190°C，升溫速度控制在 40°C /小時，並且在190°C保持5個小時，最後由產物的出口得到3，3』 4,4'聯苯四甲酸二 酐樣品T2。其中，經過高效液相色譜測試，聯苯四甲酸轉化率可達100%，，純度99.7%。經 熔點測試儀測試所得的3，3』 4,4'聯苯四甲酸二酐溶程為297°C 300°C，樣品外觀為白色 粉體，未出現黃化。實施例3將聯苯四甲酸以8. ^g/小時的比例從原料的入口連續地供給至上述加熱裝置， 在裝置內滯留時間大概為6. 3小時。在真空度為-0. IMPa的條件下，從22°C升溫至160°C， 升溫速度控制在100°C /小時，之後從160°C升溫至175°C，升溫速度控制在50°C /小時，並 且在175°C保持4. 5個小時，最後由產物的出口連續的排出3，3』 4,4'聯苯四甲酸二酐。其 中，經過高效液相色譜測試，聯苯四甲酸轉化率可達100%，，純度99. 9%。經熔點測試儀測 試所得的3，3』4，4』聯苯四甲酸二酐溶程為298°C 301°C，樣品外觀為白色粉體，未出現黃化。對比例1本實施例採用CN1976912A中實施例1所記述的方法製備樣品CT1，該樣品外觀為 黃色半透明晶狀固體。實施例4-6本實施例用來測試實施例1-3所製備的樣品T1-T3的各項測試性能，其中包括1)純度測試將樣品T1-T3放入(Vertex Sti P5000)上海禾工科學儀器有限公司生產的高效 液相色譜法進行分析。測試結果見表1。2)熔點測試採用標準號為GB/T 617-2006標準，通過熔點測試儀進行測試。其測試結果見表 1。3)脫羧測試將樣品放入高效液相色譜中進行脫羧檢測，測試結果如表1所示。對比例2本實施例用來測試對比例1所製備的樣品CTl的各項性能，所述的性能與實施例 4-6中所述的各項測試性能相同。表 1熔點。C純度％脫羧率％Tl297 0C -300 0C99. 60. 09T2297 0C -300 0C99. 70. 08T32980C -3010C99. 90. 05CTl297 0C -298 0C99. 50. 15 從表1中可以看出，通過本發明所提供的聯苯四甲酸二酐製備方法所製備的樣品 T3的脫羧率為0. 05%，而且該產品的外觀為白色粉體，未出現黃化現象，而對比例中所制 備的樣品CTl的脫羧率為0. 15%遠大於實施例3所提供樣品Tl的脫羧率，而且CTl的樣品 外觀為黃色半透明晶狀固體，通過對比可以看出本發明所提供的聯苯四甲酸二酐製備方法 可以製備一種低脫羧率，無黃化的聯苯四甲酸二酐。權利要求
1.一種聯苯四甲酸二酐的製備方法，其特徵在於，通過對聯苯四甲酸加熱製備聯苯四 甲酸二酐時，加熱過程在下述條件下進行在真空度為-0. IMPa -0. 07MPa之間任一值的 條件下，進行加熱處理，溫度從室溫升溫至160°C時，升溫速度控制在50°C /h 150°C /h, 從160°C升溫至最高溫度t時，升溫速度控制在30°C /h 50°C /h,達到最高溫度後在該溫 度下保溫，獲得聯苯四甲酸二酐，其中，175°C < t < 200°C，最高溫度t與真空度之間滿足 Yt = 750X+C, t 為最高溫度，X 為真空度，Y = IMPa/°C, C = 250MPa。
2.根據權利要求1所述的聯苯四甲酸二酐的製備方法，其中所述的真空度 為-0. IMPa -0. 08Mpa之間任一值。
3.根據權利要求1所述的聯苯四甲酸二酐的製備方法，其中所述的從室溫升溫至 160°C時，升溫速度為90°C /h 100°C /h。
4.根據權利要求1所述的聯苯四甲酸二酐的製備方法，其中、從160°C升溫至最高溫度 t時，升溫速度為40°C /h 50°C /h。
5.根據權利要求1所述的聯苯四甲酸二酐的製備方法，其中所述的保溫的時間為 3-10h。
6.根據權利要求1所述方法製備的聯苯四甲酸二酐，其溶程為298°C 301°C，純度為 99. 6% -99. 9%。
7.一種聚醯亞胺樹脂，其特徵在於，該聚醯亞胺是由權利要求1所製備的聯苯四甲酸 二酐與芳香族二胺在溶劑存在的條件下，加熱反應製得。
全文摘要
本發明提供一種聯苯四甲酸二酐的製備方法，該方法通過對聯苯四甲酸加熱製備聯苯四甲酸二酐時，熱處理過程在下述條件下進行在-0.1MPa～-0.07MPa之間任一真空度條件下，進行加熱處理，溫度從室溫升溫至160℃時，升溫速度控制在50℃/h～150℃/h，從160℃升溫至最高溫度t時，升溫速度控制在30℃/h～50℃/h，達到最高溫度後在該溫度下保溫，獲得聯苯四甲酸二酐，其中，160℃＜t≤200℃，最高溫度t與真空度之間遵循函數Yt＝750X+C關係，t表示最高溫度，X為真空度，Y＝1MPa/℃，C＝250MPa，本發明還提供採用上述方法製備的聯苯四甲酸二酐，以及採用該聯苯四甲酸二酐製備的聚醯亞胺樹脂。
文檔編號C08G73/12GK102040573SQ20091011052
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月17日 優先權日2009年10月17日
發明者彭衛國 申請人:比亞迪股份有限公司