一種重油的加氫裂化方法
2023-06-01 08:54:06 1
一種重油的加氫裂化方法
【專利摘要】本發明涉及一種重油的加氫裂化方法，包括：重油、氫氣和催化劑進入第一反應區，三者的混合物流在第一反應區內向上流動，並在懸浮床加氫裂化的條件下反應；所述混合物流流出第一反應區後，經氣液分離分成氣相物流和液相物流；所述液相物流進入第二反應區並向下流動，與進入第二反應區並向上流動的氫氣逆流接觸，在懸浮床加氫裂化的條件下反應；所述液相物流流出第二反應區後，部分或全部進入分離系統進行產品分離。本發明不僅可以降低反應器內的氣體分率，還可以進一步提高重油的加氫裂化效果。
【專利說明】一種重油的加氫裂化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種重油的加氫裂化方法，尤其涉及一種具有兩個操作模式不同的反 應區的重油加氫裂化方法。
【背景技術】
[0002] 在重油比如石油重油、煤焦油、頁巖油的加氫過程中，系統中大量的膠質、浙青質、 金屬離子、固體顆粒等汙染物直接影響著加氫轉化催化劑的使用壽命和裝置的長周期運 轉，對於這種含高汙染物原料來說，懸浮床加氫是一種比較理想的技術。懸浮床加氫的反 應條件一般為：反應器內的反應溫度320?480°C，反應壓力8?25MPa，體積空速0. 3? 31Γ1，氫油體積比500?2000。懸浮床加氫的催化劑可分為固體粉末催化劑、油溶性催化劑 和水溶性催化劑三類，其中催化劑的加入量一般控制活性組分的金屬總量與原料重量之比 為 0·1:100 至 5:100。
[0003] 煤炭科學研究總院的"一種非均相煤焦油懸浮床加氫方法"（CN103265971A)用懸 浮床反應器解決了煤焦油加氫過程中催化劑快速失活和反應器內沉積的問題，實現了煤焦 油加氫裂化的穩定生產，最大限度的獲得了輕油產品。但是，包括該方法在內的現有懸浮床 加氫裂化方法均存在著一個突出的特點，就是氣、液、固三相在反應器內自下而上流動，這 種反應器內氣含率較高，正常操作條件下氣含率都在30 %?40 %，大幅度降低了高壓反應 器的效率。另外，現有的懸浮床加氫裂化方法，其加氫裂化效果仍有待於進一步提高。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術存在的不足，本發明提出了一種重油的加氫裂化方法，該方法採用 了兩個操作模式不同的反應區，不僅可以提高加氫反應器的容積負荷，而且與現有的懸浮 床加氫裂化方法相比，具有更好的加氫裂化效果。
[0005] 本發明的主要內容如下：
[0006] 1. -種重油的加氫裂化方法，包括：重油、氫氣和催化劑進入第一反應區，三者的 混合物流在第一反應區內向上流動，並在懸浮床加氫裂化的條件下反應；所述混合物流流 出第一反應區後，經氣液分離分成氣相物流和液相物流；所述液相物流進入第二反應區並 向下流動，與進入第二反應區並向上流動的氫氣逆流接觸，在懸浮床加氫裂化的條件下反 應；所述液相物流流出第二反應區後，部分或全部進入分離系統進行產品分離。
[0007] 2.按照1所述的方法，其特徵在於，第二反應區的反應溫度比第一反應區的反應 溫度高20°C?KKTC，優選高20°C?50°C。
[0008] 3.按照1或2所述的方法，其特徵在於，第一反應區的反應條件為，反應溫度 380°C?450°C，優選為410°C?440°C ;反應壓力為5. OMPa?25. OMPa，優選為10. OMPa? 20. OMPa ;體積空速為0. 1?1.0,優選為0. 2?0.6 ;氫油體積比為200?1500,優選為 300 ?900 ;和
[0009] 第二反應區的反應條件為，反應溫度430°C?480°C，優選為440°C?470°C ;反 應壓力為5. OMPa?25. OMPa，優選為10. OMPa?20. OMPa ;體積空速為0· 1?I. 0,優選為 0· 2?0· 6 ;氫油體積比為200?1500,優選為300?900。
[0010] 4.按照前述任一的方法，其特徵在於，第二反應區內，所述液相物流向下的流速小 於60mm/s,優選在20mm/s?50mm/s之間。
[0011] 5.按照前述任一的方法，其特徵在於，所述第一反應區由一個或多個反應器所對 應的反應區域組成，優選由1?4個反應器所對應的反應區域組成；所述反應器優選內部為 空桶的反應器；所述多個反應器的聯接關係優選為串聯；和
[0012] 所述第二反應區由一個或多個反應器所對應的反應區域組成，優選由1?4個反 應器所對應的反應區域組成；所述反應器優選內部為空桶的反應器；所述多個反應器的聯 接關係優選為串聯。
[0013] 6.按照5所述的方法，其特徵在於，第一和第二反應區之間不設置氣液分離器，所 述混合物流流出第一反應區後，進入第二反應區的反應器上部，在該反應器的上部分離成 氣相物流和液相物流。
[0014] 7.按照前述任一的方法，其特徵在於，在所述分離系統內，將進入該系統的物流分 離成輕油、減壓餾分油和減壓渣油；所述輕油的終餾點優選小於380°C，更優選小於370°C ; 所述減壓渣油的初餾點優選大於400°C，更優選大於450°C。
[0015] 8.按照前述任一的方法，其特徵在於，所述重油的5%餾出溫度大於200°C。
[0016] 9.按照前述任一的方法，其特徵在於，所述重油為石油重油、高溫煤焦油、中溫煤 焦油、低溫煤焦油、頁巖油之一或它們任意的組合；或是上述選取的原料與循環物料的組 合，所述循環物料選自所述流出第二反應區的液相物流、所述減壓餾分油、所述減壓渣油之 一或它們的任意組合，優選為所述流出第二反應區的液相物流、所述減壓餾分油和所述減 壓渣油的組合。
[0017] 10.按照前述任一的方法，其特徵在於，所述催化劑為固體粉末催化劑；催化劑顆 徑小於0. 1mm，催化劑活性金屬選自鐵、鈷、鑰、鎳、鎢之一或者是它們任意的組合；以重油 中的新鮮原料質量為100%計，催化劑用量為〇. 1 %?5%。
[0018] 與現有的懸浮床加氫裂化技術相比，本發明的加氫裂化方法具有以下的優勢：
[0019] 1.大幅度降低了反應器內的氣體分率。現有的懸浮床加氫技術中，反應器內的氣 體分率一般在30?40 %範圍內，而本發明的第二反應區內的氣體分率可控制在20 %以下， 從而明顯提高了第二反應區的容積負荷（單位體積單位時間內的重油處理量）。
[0020] 2.提高了第二反應區內氫氣的純度和氫分壓，有利於加氫反應的進行。
[0021] 3.本發明的優選實施方式可以節省一個高溫高壓分離器設備，從而降低建設投 資。
[0022] 4.採用兩個反應區的負荷相對比較均勻，便於穩定操作控制。
[0023] 5.採用本發明方法，既可以避免輕組分的過度裂化，又可以使相對惰性的組分得 到更充分的轉化。
[0024] 本發明的其他特徵和優點將在【具體實施方式】中進一步詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發明的重油加氫裂化方法的示意流程圖。
[0026] 圖1中所示，一段反應器可以是一個反應器，也可以是兩個或兩個以上串聯的反 應器組；二段反應器可以是一個反應器，也可以是兩個或兩個以上串聯的反應器組；分離 器1可以是一個分離器，也可以是兩個或兩個以上的分離器組；分離器2可以是一個分離 器，也可以是兩個或兩個以上的分離器組；分餾系統包括常壓和減壓兩部分，分別設置有常 壓塔和減壓塔。
【具體實施方式】
[0027] 除非另有定義，本說明書中的術語都具有本領域通常的含義。有衝突時，以本說明 書的定義為準。
[0028] 除非明確說明，本說明書中未提及的內容均直接適用本領域中已知的那些而無需 進行改變。
[0029] 本發明中的實施方式之間可以任何方式自由結合，由此形成的技術方案均應被視 為本發明原始公開的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領 域技術人員認為該結合明顯不合理。本發明所公開的所有特徵可以任意組合，這些組合應 被理解為本發明所公開的內容，除非本領域技術人員認為該組合明顯不合理。本說明書所 公開的數值點，不僅包括具體公開的數值點，還包括各數值範圍的端點，這些數值點所任意 組合的範圍都應被視為本發明已公開或記載的範圍，不論本文中是否一一公開了這些數值 對。
[0030] 以下結合圖1詳細闡述本發明的方法。
[0031] 本發明的原則工藝流程如圖1所示。重油與催化劑混合後，經原料泵升壓後與氫 氣混合進入加熱爐，在加熱爐內將原料、催化劑、氫氣的混合物加熱至接近第一段反應器 (其中的反應區域為第一反應區）入口溫度，然後進入第一段反應器底部，重油、催化劑與 氫氣所組成的混合物流在第一段反應器內向上流動，並在懸浮床加氫裂化的條件下反應， 反應生成物從第一段反應器的頂部流出，全部進入第二段反應器（其中的反應區域為第二 反應區）的上部，在第二段反應器的上部分為氣相物流和液相物流兩部分，其中氣相物流 從第二段反應器的頂部流出，經過換熱冷凝後在低溫高壓分離器1中分離成富氫氣體、輕 油和水，其中輕油經減壓後進入分餾系統，富氫氣體經氫氣提純後循環至第一段、第二段反 應部分；在第二段反應器上部分離得到的液相物流自第二段反應器的上部在重力的作用下 向下流動，與第二段反應器下部注入的氫氣進行逆流接觸，並在懸浮床加氫裂化的條件下 反應，第二段反應器內的過量氫氣和反應生成的氣體，在第二段反應器上部與分離自第一 段反應器產物物流的氣體混合後從第二段反應器的頂部流出，第二段反應後的液體物流在 第二段反應器的底部排出，該液體物流的部分或全部經減壓後進入高溫中壓分離器2,分離 器2的氣相部分經換熱冷凝、降壓後與分離器1的液相部分混合進入分餾系統，分離器2的 液相部分進一步降壓後進入分餾系統；來自分離器1和分離器2的液相可以分別進入分餾 系統，也可以混合後進入分餾系統。經分餾系統分離後，可以得到輕油、減壓餾分油和減壓 渣油。
[0032] 根據本發明，所述催化劑為適用於懸浮床加氫裂化的各種催化劑，比如固體粉末 催化劑、油溶性催化劑，水溶性催化劑等。本發明優選採用粉末固體催化劑。所述固體催化 劑的粒徑小於〇· 1mm，優選小於0.01mm。所述固體催化劑的活性金屬選自鐵、鈷、鑰、鎳、鎢 之一或者是它們任意的組合。以重油中的新鮮原料質量為100%計，催化劑用量為0. 1%? 5%，優選為0. 5%?3%。
[0033] 根據本發明，所述重油為適於採用懸浮床加氫裂化的各種原料；優選的情況下，所 述重油的5%餾出溫度大於200°C。所述重油既可以選自石油重油、高溫煤焦油、中溫煤焦 油、低溫煤焦油、頁巖油之一或它們任意的組合；也可以是上述選取的原料與循環物料的組 合。所述循環物料為所述流出第二反應區的液相物流、所述減壓餾分油、所述減壓渣油之一 或它們的任意組合，優選為所述流出第二反應區的液相物流、所述減壓餾分油和所述減壓 渣油。
[0034] 根據本發明，優選將所述流出第二反應區的液相物流的一部分作為循環物料，該 部分的液相物流與新鮮原料的質量比一般為1?5,優選在1. 5?3. 5之間。
[0035] 根據本發明，本領域技術人員易於確定合適的循環比（循環的減壓餾分油和/或 減壓渣油與新鮮原料的質量比）。本發明中，循環比一般為〇. 2?1. 0,優選為0. 3?0. 8。
[0036] 根據本發明，應該理解到，為避免重組分在反應器內不斷累積，至少需要將部分的 所述減壓渣油排出裝置，該部分減壓渣油所佔的比例也是本領域技術人員易於確定的。一 般而言，排出裝置的減壓渣油佔減壓渣油總量的10%?80%，優選為20%?60%。
[0037] 根據本發明，作為一種優選的循環物料方式，所述流出第二反應區的液相物流部 分進入後續分離系統進行分離；在所述分離系統內，將進入該系統的物流分離成分離成輕 油、減壓餾分油和減壓渣油；將所述減壓餾分油和所述減壓渣油的一部分與新鮮原料混合， 然後經原料泵升壓後與氫氣混合進入加熱爐，該混合物流經加熱爐加熱後，在加熱爐出口 與另一部分流出第二反應區的液相物流混合，然後共同進入第一反應區。
[0038] 根據本發明，如果將所述減壓餾分油作為循環物料，優選在所述分離系統內將其 切割成5%餾出溫度大於300°C的減壓餾分油。
[0039] 根據本發明，當採用固體粉末催化劑時，所述減壓渣油中含有該固體粉末催化劑。
[0040] 根據本發明，所述第一反應區和第二反應區內均採用懸浮床加氫裂化的反應條 件，二者即可以相同，也可以不同；優選第二反應區的反應溫度比第一反應區的反應溫度高 20°C?KKTC，更優選高20°C?50°C。
[0041] 優選的情況下，第一反應區的反應條件為，反應溫度380°C?450°C，優選為 410°C?440°C ;反應壓力為5. OMPa?25. OMPa，優選為10. OMPa?20. OMPa ;體積空速為 0· 1?L 0,優選為0· 2?0· 6 ;氫油體積比為200?1500,優選為300?900 ;和
[0042] 第二反應區的反應條件為，反應溫度430°C?480°C，優選為440°C?470°C ;反 應壓力為5. OMPa?25. OMPa，優選為10. OMPa?20. OMPa ;體積空速為0· 1?L 0,優選為 0· 2?0· 6 ;氫油體積比為200?1500,優選為300?900。
[0043] 根據本發明，如圖1所示的流程中，在第一和第二反應器之間不設置氣液分離器， 即省去了一個高溫高壓分離器。
[0044] 本發明中，還可以採用任何現有已知的方式，引入反應助劑，比如催化助劑和/或 抑焦劑和/或供氫劑。所述催化助劑為任何現有已知的用於提高懸浮床加氫裂化催化劑活 性的物質，比如元素硫、硫化物等將催化劑中的活性金屬轉化成金屬硫化物的物質。
[0045] 本發明對各種需要混合的物料的混合順序和方式沒有限制，任何現有已知的方式 都可採用，比如先將所述重油、催化劑、反應助劑混合，然後經原料泵升壓後，再與氫氣混合 進入加熱爐。
[0046] 本發明中，體積空速以重油體積流量和反應器總體積計算。
[0047] 實施例1
[0048] 採用圖1所示的流程，原料油為用遼河油田某區原油的常壓渣油，其性質列於表 1。催化劑採用固體粉末催化劑，最大粒徑為5 μ m，平均粒徑為0. 8 μ m，催化劑含硫化亞鐵 90m%，含硫化鑰10m%。採用串聯的兩個相同的空桶反應器，反應器的體積為500ml，第一 個反應器按前文所述的第一反應區操作，第二個反應器按前文所述的第二反應區操作，具 體操作條件列於表2,得到的產品分布列於表3。
[0049] 在試驗過程中，通過測量反應器上下部的壓差ΛΡ、反應器上下部的高度差ΛΗ， 根據氣液相（包括固體催化劑）的組成和性質可以通過工藝模擬軟體計算出反應器條件下 氣相的密度（P η)和液相（包括固體催化劑）的密度（P a)，然後可以計算出反應器內的 氣含率，計算式如下：
[0050] 氣含率=(p 液- ΔΡ/g/ ΔΗ)/(Ρ 液-P 氣）
[0051] 式中g為重力加速度常數。
[0052] 計算得到的兩個反應器的氣含率列於表3。
[0053] 表1常壓渣油的性質
[0054]
【權利要求】
1. 一種重油的加氫裂化方法，包括：重油、氫氣和催化劑進入第一反應區，三者的混合 物流在第一反應區內向上流動，並在懸浮床加氫裂化的條件下反應；所述混合物流流出第 一反應區後，經氣液分離分成氣相物流和液相物流；所述液相物流進入第二反應區並向下 流動，與進入第二反應區並向上流動的氫氣逆流接觸，在懸浮床加氫裂化的條件下反應；所 述液相物流流出第二反應區後，部分或全部進入分離系統進行產品分離。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，第二反應區的反應溫度比第一反應區的 反應溫度高20°C?100°C。
3. 按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，第一反應區的反應條件為，反應溫度 380°C?450°C，反應壓力為5. OMPa?25. OMPa，體積空速為0? 1?1. 0,氫油體積比為200? 1500 ;和 第二反應區的反應條件為，反應溫度430°C?480°C，反應壓力為5. OMPa?25MPa，體積 空速為0. 1?1. 0,氫油體積比為200?1500。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，第二反應區內，所述液相物流向下的流速 小於 60mm/s〇
5. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述第一反應區由一個或多個反應器所 對應的反應區域組成；和 所述第二反應區由一個或多個反應器所對應的反應區域組成。
6. 按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，第一和第二反應區之間不設置氣液分離 器，所述混合物流流出第一反應區後，進入第二反應區的反應器上部，在該反應器的上部分 離成氣相物流和液相物流。
7. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所述分離系統內，將進入該系統的物流 分離成輕油、減壓餾分油和減壓渣油。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述重油的5%餾出溫度大於200°C。
9. 按照權利要求1或7所述的方法，其特徵在於，所述重油為石油重油、高溫煤焦油、中 溫煤焦油、低溫煤焦油、頁巖油之一或它們任意的組合；或是上述選取的原料與循環物料的 組合，所述循環物料選自所述流出第二反應區的液相物流、所述減壓餾分油、所述減壓渣油 之一或它們的任意組合。
10. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑為固體粉末催化劑，催化劑 顆徑小於0. 1_，催化劑活性金屬選自鐵、鈷、鑰、鎳、鎢之一或者是它們任意的組合；以重 油中的新鮮原料質量為100 %計，催化劑用量為〇. 1 %?5%。
【文檔編號】C10G67/00GK104403686SQ201410707756
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月27日 優先權日:2014年11月27日
【發明者】何洪洋 申請人:波露明（北京）科技有限公司