鎳粉的製造方法與流程
2023-06-02 00:56:27 2
本發明涉及在高溫高壓下向硫酸鎳氨絡物溶液中吹入氫氣而得到鎳粉的工序中，生成表面平滑化且內部稠密化的粒徑大的鎳粉的製造方法。
背景技術：
鎳粉作為功能性材料、鎳氫電池等的正極活性物質的利用在發展，在製造這種鎳粉的方法中，開發有使用溼式工藝製造鎳粉的方法。
就工業上通過該溼式工藝製造鎳粉的方法而言，開發有通過添加還原劑還原溶液中的鎳而製造鎳粉的方法，特別是還原劑使用氫氣進行還原的方法在工業上廉價，而被廣泛利用。
如非專利文獻1所示，該方法記載為「Sherritt Gordon社」中的鎳粉製造工藝。這是如下的方法，將硫酸鎳水溶液和絡合劑混合製成鎳氨絡物，將該溶液裝入加壓容器中進行蓋嚴，升溫至150～250℃左右並設為飽和蒸氣壓，向其中吹入氫氣，利用氫進行還原，而得到鎳粉。
通過該方法得到的鎳粉是表面具有空隙的存在凹凸的粒子。由於粒徑小，因此，在粉末的狀態下作為鎳金屬產品出貨時具有粉塵、凹凸，因此，存在容積密度低且在充填至容器時需要多餘的容積的問題。
現有技術文獻
非專利文獻
非專利文獻1：POWDER METALLURGY，1958，No.1/2，P.40－52
技術實現要素：
發明所要解決的課題
使用高壓釜向鎳氨絡物溶液中添加晶種且在高溫高壓下進行氫還原反應得到的鎳粉在粉的狀態下作為鎳金屬產品出貨時具有粉塵、凹凸，因此，容積密度低，在充填至容器時需要多餘的容積，本發明為了解決上述課題，提供一種鎳粉，其通過向鎳氨絡物溶液中添加晶種，且在高溫高壓下進行氫還原反應而得到，其中，在處理時不會產生粉塵，且可以高效地向容器充填。
用於解決課題的方案
解決所述課題的本發明的第一發明為一種鎳粉的製造方法，其特徵在於，向含有鎳氨絡物的溶液中添加晶種和具有非離子系或陰離子系的官能團的表面活性劑而形成了混合漿料，將形成的混合漿料在壓力容器內在高溫高壓狀態下進行氫還原，從混合漿料得到鎳粉末。
本發明的第二發明為一種鎳粉的製造方法，其特徵在於，其為向含有鎳氨絡物的溶液中添加晶種和具有非離子系或陰離子系的官能團的表面活性劑而形成鎳的粉末的鎳粉的製造方法，依次經由以下的(1)～(4)的工序形成鎳粉末。
(1)絡合工序，向硫酸鎳(NiSO4)溶液中添加氨氣或氨水(NH4OH)形成鎳的氨絡物，得到硫酸鎳氨絡物溶液。
(2)晶種·表面活性劑添加工序，向通過所述(1)的絡合工序得到的硫酸鎳氨絡物溶液中添加含有成為晶種的鎳粉的晶種漿料，然後添加表面活性劑，形成混合漿料。
(3)還原工序，向通過所述(2)的晶種·表面活性劑添加工序得到的混合漿料中吹入氫氣，形成含有將所述混合漿料中的鎳還原、使其在晶種的空隙內析出而形成的還原鎳粉的還原漿料，然後進行固液分離處理而形成鎳粉。
(4)生長工序，向通過所述(3)的還原工序形成的鎳粉中添加通過所述(1)的絡合工序而得到的硫酸鎳氨絡物溶液，形成含有鎳粉的鎳絡合物漿料，將所述含有鎳粉的鎳絡合物漿料作為所述(3)的還原工序中使用的混合漿料供給至所述(3)的還原工序中，實施採用氫氣還原處理，使所述含有鎳粉的鎳絡合物漿料中的鎳粉生長，將以上處理進行至少1次以上，生成產品鎳粉。
本發明的第三發明為一種鎳粉的製造方法，其特徵在於，第一和第二發明的具有非離子系的官能團的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇的任一種。
本發明的第四發明為一種鎳粉的製造方法，其特徵在於，第一和第二發明的具有陰離子系的官能團的表面活性劑為聚丙烯酸鈉。
本發明的第五發明為一種鎳粉的製造方法，其特徵在於，第一至第四發明的具有非離子系或陰離子系的官能團的表面活性劑的添加量為添加至含有鎳氨絡物的溶液的晶種重量的1～20wt％。
發明效果
根據本發明的高純度鎳粉的製造方法，抑制粉末表面的凹凸，具有平滑的表面，可以得到圖2所示那樣的表面形狀緻密的鎳粉，且由於得到粒徑也大的鎳粉，因此，處理容易，其工業上的價值大。
進而，得到圖3所示的緻密的鎳粉，其容積密度也增加，而實現在向容器充填時可縮小容積的效果。
附圖說明
圖1是本發明的鎳粉的製造流程圖。
圖2是本發明的鎳粉的還原反應後的SEM圖像，(a)、(d)為晶種，(b)、(e)為生長前鎳粉，(c)、(f)為生長後鎳粉。
圖3是本發明的鎳粉的反覆還原反應所引起的容積密度的變化。
具體實施方式
參照圖1所示的本發明的鎳粉的製造流程圖，說明本發明的鎳粉的製造方法。
此外，作為得到絡合工序以前的硫酸鎳溶液的方法，例如有著如下方法等，即，將鎳氧化礦石通過公知的方法加壓浸出，將得到的浸出液中和，除去雜質，向除去雜質後的溶液添加硫化劑，使鎳作為硫化物沉澱，然後，將含有該鎳的硫化物利用硫酸等進行溶解，並通過公知的溶劑萃取等方法將鎳和除此以外的雜質分離，製成硫酸鎳溶液。
(1)絡合工序
該工序為向硫酸鎳(NiSO4)溶液中添加氨氣或氨水(NH4OH)，形成鎳的氨絡物的工序。
此時的銨濃度以相對於溶液中的鎳濃度以摩爾比計成為1.9以上的方式添加氨。若低於1.9，則一部分鎳不能形成氨絡物，而生成氫氧化鎳的沉澱。
另外，為了調整硫酸銨濃度，可以在本工序中添加硫酸銨，此時的硫酸銨濃度優選為100～500g/L。若是超過500g/L的量，則超過溶解度，會析出結晶，在工藝的金屬平衡上不易達成低於100g/L。
(2)晶種、表面活性劑添加工序
該工序中，向通過上述(1)的「絡合工序」得到的硫酸鎳氨絡物溶液中添加含有成為晶種的平均粒徑為10～200μm的鎳粉的晶種漿料，相對於晶種漿料中的鎳粉的重量進一步添加1～20wt％的用於使平面平滑化的表面活性劑，而形成混合漿料。
添加的表面活性劑中可以使用具有非離子系的官能團的聚乙二醇、聚乙烯醇的至少1種、或具有陰離子系的官能團的聚丙烯酸鈉，就該表面活性劑的添加量而言，在低於1wt％而較少的情況下，平滑化的效果不明顯，在超過20wt％而過多的情況下，從雜質及藥劑成本的方面來看，不優選。
(3)還原工序
該工序如下，向通過(2)的「晶種、表面活性劑添加工序」得到的混合漿料中吹入氫氣，形成含有使溶液中的鎳在晶種的空隙內析出而形成的還原鎳粉的還原漿料後，將該還原漿料供給至固液分離處理中，生成還原鎳粉的生長前鎳粉。
此時，反應溫度優選為150～200℃。
若低於150℃，則還原效率降低，即使設為200℃以上，也對反應沒有影響，而熱能等的損耗增加。
另外，反應時的壓力優選為1.0～4.0MPa。若低於1.0MPa，則反應效率降低，即使超過4.0MPa，也對反應沒有影響，而氫氣的損耗增加。
(4)生長工序
該工序為如下的工序，向對通過(3)的「還原工序」生成的還原漿料進行固液分離處理而回收的「生長前鎳粉」中添加通過(1)的「絡合工序」得到的硫酸鎳氨絡物溶液，將形成的鎳絡合物漿料再次作為(3)的「還原工序」中的「混合漿料」進行供給，實施採用氫氣的還原處理，從鎳絡合物漿料中的「生長前鎳粉」向「生長後鎳粉」生長，生成「產品鎳粉」。
通過將該(4)的生長工序重複進行至少1次以上，進行鎳粉的生長及使其表面緻密地平滑化。
實施例
以下，使用實施例進一步說明本發明。
實施例1
[絡合工序]
向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，以合計液量成為1000ml的方式調整，進行絡合處理，製作含有鎳氨絡物的溶液。
[晶種·表面活性劑添加工序]
向該溶液中添加含有晶種75g的晶種漿料，進一步添加2.5g(3wt％)非離子系的表面活性劑聚乙二醇「PEG－20000」(日油株式會社製造)，進行晶種·表面活性劑添加工序，製作混合漿料。
[還原工序]
接著，將該混合漿料裝入高壓容器的高壓釜內，一邊攪拌，一邊升溫至185℃，之後吹入還原劑的氫氣，以高壓釜內的壓力成為3.5MPa的方式供給氫氣並進行還原處理。
供給氫氣後經過1小時，之後停止該氫氣的供給並冷卻高壓釜。將冷卻後得到的還原漿料通過清洗·過濾進行固液分離，並回收生長前鎳粉。
[生長工序]
將該回收的生長前鎳粉再次添加至向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml進行絡合處理、並以合計液量成為1000ml的方式進行調整的含有鎳氨絡物的溶液中，重複反應，由此，得到具有平滑的面的產品鎳粉。
另外，就其容積密度而言，隨著生長工序中的還原處理(反應次數)變多，也看到其容積密度的增加。
另外，將該鎳粉末充填至50cc的出貨容器中，但不會飛散，不使局部排氣裝置運轉就可以作業。
實施例2
向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，以合計液量成為1000ml的方式調整，進行絡合處理，製作含有鎳氨絡物的溶液。
[晶種·表面活性劑添加工序]
向該溶液中添加含有晶種75g的晶種漿料，進一步添加5.0g(7wt％)作為非離子系的表面活性劑的聚乙烯醇「PVA－2000」(關東化學株式會社製造)，進行晶種·表面活性劑添加工序，製作混合漿料。
[還原工序]
接著，將該混合漿料裝入高壓容器的高壓釜內，一邊攪拌，一邊升溫至185℃，之後吹入還原劑的氫氣，以高壓釜內的壓力成為3.5MPa的方式供給氫氣，進行還原處理。
供給氫氣後經過1小時，之後停止該氫氣的供給並冷卻高壓釜。將冷卻後得到的還原漿料通過清洗·過濾進行固液分離，並回收生長前鎳粉。
[生長工序]
將該回收的生長前鎳粉再次添加至向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml進行絡合處理、並以合計液量成為1000ml的方式進行調整的含有鎳氨絡物的溶液中，重複反應，由此，得到具有平滑的面的產品鎳粉。
另外，就其容積密度而言，隨著生長工序中的還原處理(反應次數)變多，也看到其容積密度的增加。
另外，將該鎳粉末充填至50cc的出貨容器中，但不會飛散，不使局部排氣裝置運轉就可以作業。
實施例3
向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，以合計液量成為1000ml的方式調整，進行絡合處理，製作含有鎳氨絡物的溶液。
[晶種·表面活性劑添加工序]
向該溶液中添加含有晶種75g的晶種漿料，進一步添加3.73g(2wt％)陰離子系的表面活性劑聚丙烯酸Na「PAA－6000」(東亞合成株式會社製造T－50：固體成分40％)，進行晶種·表面活性劑添加工序，製作混合漿料。
[還原工序]
接著，將該混合漿料裝入高壓容器的高壓釜內，一邊攪拌，一邊升溫至185℃，之後吹入還原劑的氫氣，以高壓釜內的壓力成為3.5MPa的方式供給氫氣，進行還原處理。
供給氫氣後經過1小時，之後停止該氫氣的供給並冷卻高壓釜。將冷卻後得到的還原漿料通過清洗·過濾進行固液分離，並回收生長前鎳粉。
[生長工序]
將該回收的生長前鎳粉再次添加至向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml進行絡合處理、並以合計液量成為1000ml的方式進行調整的含有鎳氨絡物的溶液中，重複反應，由此，得到圖2那樣具有平滑的面的產品鎳粉。
另外，如圖3所示，通過生長工序中的還原處理，看到其容積密度的增加。
(比較例1)
向含有硫酸鎳336g、硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，以合計液量成為1000ml的方式調整，進行絡合處理，製作含有鎳氨絡物的溶液。
[晶種添加工序，還原工序]
向該溶液中僅添加含有晶種75g的晶種漿料，製作混合漿料。
接著，將該製作的混合漿料裝入高壓容器的高壓釜內，一邊攪拌，一邊升溫至185℃，並吹入還原劑的氫氣，以高壓釜內的壓力成為3.5MPa的方式供給氫氣，實施還原處理。
供給氫氣後經過1小時，之後停止氫氣的供給，冷卻高壓釜後，將得到的漿料進行清洗·過濾，並回收鎳粉。
該回收的鎳粉是其外表面具有與晶種一樣的凹凸的鎳粉。
進一步嘗試將該得到的鎳粉充填至50cc的出貨容器中，但如果不使局部排氣裝置運轉，則粉塵就會上揚。