酞菁鈷氣敏元件及其製備方法與流程
2023-06-02 00:46:01
本發明涉及一種氣敏元件及製備方法，尤其是一種酞菁鈷氣敏元件及其製備方法。
背景技術：
隨著人類對可持續發展戰略認識的不斷深入，環境汙染和氣候變化問題引起了世界各國的高度重視。二氧化氮氣體是一類典型的有害氣體，是最常見的空氣汙染物，它對人類的生存環境和生理的新陳代謝都會產生巨大的危害，二氧化氮是形成酸雨的主要因素，同時在日常生活中人類持續暴露於一定濃度(5ppm)的二氧化氮氣體中時，會造成呼吸道系統的損害。為此，研發對二氧化氮氣體敏感的傳感元件得到了人們的廣泛的關注，如題為「Gas Sensitivity Measurements on NO2Sensors Based on Copper(Ⅱ)Tetrakis(n-butylaminocarbonyl)phthalocyanine LB Films」，Langmuir1999,15,1748-1753(「基於4-正丁氨基羰基酞菁銅LB膜的二氧化氮傳感器的氣敏測試」，《朗繆爾》1999年第15期第1748～1753頁)的文章。該文中提及的二氧化氮傳感器為4-正丁氨基羰基酞菁銅LB膜；其製備方法為先將酞菁銅衍生物的氯仿溶液置於去離子水表面，在形成薄膜的同時使用威廉米懸片控制表面壓力，並使用石英片反覆浸漬提拉，獲得覆於石英片上的酞菁銅衍生物LB膜，再將酞菁銅衍生物LB膜轉移至電極上，獲得產物。這種產物雖可用於對二氧化氮氣體的檢測，卻和其製備方法都存在著不足之處，首先，產物的表面為極不利於與待測氣體接觸的緻密狀，從而造成了檢測二氧化氮氣體的靈敏度較低，檢測到的最低濃度僅為20ppm；其次，產物的電阻值高達1011歐姆以上，不僅不易於對二氧化氮氣體的檢測，也使其對不同濃度的二氧化氮氣體的檢測響應和恢復時間均較慢；再次，製備方法既不能獲得較高檢測靈敏度的產物，又有著工藝繁瑣、需使用有機汙染物氯仿的缺陷。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種具有較高二氧化氮氣體檢測靈敏度的酞菁鈷氣敏元件。
本發明要解決的另一個技術問題為提供一種上述酞菁鈷氣敏元件的製備方法。
為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為：酞菁鈷氣敏元件由覆於電極上的酞菁鈷組成，特別是，
所述酞菁鈷為薄膜狀；
所述薄膜狀酞菁鈷的膜厚為35～100nm，其由納米棒組成；
所述納米棒的棒長為180～250nm、棒直徑為35～45nm。
作為酞菁鈷氣敏元件的進一步改進：
優選地，酞菁鈷薄膜的電阻值為40～50MΩ。
為解決本發明的另一個技術問題，所採用的另一個技術方案為：上述酞菁鈷氣敏元件的製備方法包括界面自主裝法，特別是主要步驟如下：
步驟1，先將酞菁鈷置於30～70℃的≥95％的酸溶液中攪拌至少1h後抽濾，得到濾餅，再將濾餅交替置於0.08～0.12mol/L的酸溶液或鹼溶液中分散後抽濾至少3次，得到純化的酞菁鈷；
步驟2，先將純化的酞菁鈷水洗至其濾液呈中性後，置於60～100℃下乾燥至少20h，得到酞菁鈷粉末，再將酞菁鈷粉末分散於正丁醇中，得到0.005～0.01g/mL的酞菁鈷正丁醇溶液；
步驟3，先通過界面自主裝法將酞菁鈷正丁醇溶液於去離子水表面形成酞菁鈷薄膜，再使用電極撈取酞菁鈷薄膜後靜置至少5min，得到覆於電極上的酞菁鈷薄膜，將覆於電極上的酞菁鈷薄膜置於100～140℃下乾燥至少5min，製得酞菁鈷氣敏元件。
作為酞菁鈷氣敏元件的製備方法的進一步改進：
優選地，酸溶液為鹽酸溶液，或硫酸溶液，或硝酸溶液。
優選地，於濾餅交替置於酸溶液或鹼溶液中分散後抽濾之前，先將其分散於乙醇中超聲震蕩10～30min後抽濾。
優選地，鹼溶液為氫氧化鈉溶液，或氫氧化鉀溶液，或氫氧化鋰溶液。
優選地，水為去離子水，或蒸餾水。
優選地，電極為平板電極，或球面電極。
相對於現有技術的有益效果是：
其一，對製得的目的產物分別使用掃描電鏡和直流阻抗儀進行表徵，由其結果可知，目的產物為薄膜狀酞菁鈷；其中，酞菁鈷薄膜的膜厚為35～100nm，其由棒長為180～250nm、棒直徑為35～45nm的納米棒組成。酞菁鈷薄膜的電阻值為40～50MΩ。這種由酞菁鈷組裝成薄膜狀的目的產物，既由於酞菁鈷作為有機半導體材料對二氧化氮氣體具有敏感性，又因薄膜較薄，且由納米棒組成，使其比表面積得到了極大的提高，從而不僅使目的產物具有了較高的二氧化氮氣體檢測靈敏度，還使目的產物易於實現對二氧化氮氣體的檢測。
其二，將製得的目的產物作為氣敏元件，利用其吸附被測氣體後輸出電壓值的變化對待測氣體進行了大量的測試，當被測的二氧化氮氣體的濃度低至1ppm時，仍能將其檢測出來，且目的產物對待測氣體的響應和恢復時間也很快。
其三，製備方法簡單、科學、高效。不僅製得了具有較高二氧化氮氣體檢測靈敏度的目的產物——酞菁鈷氣敏元件，還使其具有了響應和恢復時間也很快的性能，更有著工藝簡便、成本較低的特點；進而使目的產物可廣泛地應用於對二氧化氮氣體的高靈敏度檢測。
附圖說明
圖1是對製備方法製得的目的產物使用掃描電鏡(SEM)進行表徵的結果之一。其中，圖1中的a圖為目的產物的SEM圖像、b圖為a圖所示目的產物的橫截面SEM圖像。
圖2是將圖1所示的目的產物置於不同濃度下的二氧化氮氣體中測得的響應與二氧化氮濃度關係曲線圖。測試的條件為：目的產物兩端的測試電壓恆定為10V，工作溫度為105～115℃。由圖2可看出，目的產物對濃度範圍1～50ppm內的二氧化氮具有較好的響應，且在1～5ppm低濃度二氧化氮範圍內的響應靈敏度與二氧化氮氣體濃度具有良好的線性關係。
圖3是將圖1所示的目的產物置於濃度為1～50ppm的二氧化氮氣體中測得的目的產物對二氧化氮氣體的濃度梯度圖。測試的條件同圖2。由圖3可看出，目的產物對二氧化氮氣體的靈敏度可達1ppm。
圖4是將圖1所示的目的產物置於多種不同氣體的混合氣氛中測得的目的產物的選擇特異性圖。由圖4可看出，目的產物具有極好的二氧化氮氣體探測的選擇性。
圖5是對圖1所示的目的產物進行長時間穩定性測試的結果圖。由圖5可知，目的產物具有極好的長期穩定性。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
首先從市場購得或自行製得：
作為酸溶液的鹽酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液；
作為鹼溶液的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化鋰溶液；
作為水的去離子水和蒸餾水；
作為電極的平板電極和球面電極。
接著，
實施例1
製備的具體步驟為：
步驟1，先將酞菁鈷置於30℃的99％的酸溶液中攪拌1h後抽濾；其中，酸溶液為硫酸溶液，得到濾餅。再將濾餅分散於乙醇中超聲震蕩10min後抽濾，將新得到的濾餅交替置於0.08mol/L的酸溶液或鹼溶液中分散後抽濾3次；其中，酸溶液為鹽酸溶液，鹼溶液為氫氧化鈉溶液，得到純化的酞菁鈷。
步驟2，先將純化的酞菁鈷水洗至其濾液呈中性後，置於60℃下乾燥24h；其中，水為去離子水，得到酞菁鈷粉末。再將酞菁鈷粉末分散於正丁醇中，得到0.005g/mL的酞菁鈷正丁醇溶液。
步驟3，先通過界面自主裝法將酞菁鈷正丁醇溶液於去離子水表面形成酞菁鈷薄膜。再使用電極撈取酞菁鈷薄膜後靜置5min；其中，電極為平板電極，得到覆於電極上的酞菁鈷薄膜，將覆於電極上的酞菁鈷薄膜置於100℃下乾燥10min，製得近似於圖1所示，以及如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的酞菁鈷氣敏元件。
實施例2
製備的具體步驟為：
步驟1，先將酞菁鈷置於40℃的98％的酸溶液中攪拌1h後抽濾；其中，酸溶液為硫酸溶液，得到濾餅。再將濾餅分散於乙醇中超聲震蕩15min後抽濾，將新得到的濾餅交替置於0.09mol/L的酸溶液或鹼溶液中分散後抽濾4次；其中，酸溶液為鹽酸溶液，鹼溶液為氫氧化鈉溶液，得到純化的酞菁鈷。
步驟2，先將純化的酞菁鈷水洗至其濾液呈中性後，置於70℃下乾燥23h；其中，水為去離子水，得到酞菁鈷粉末。再將酞菁鈷粉末分散於正丁醇中，得到0.006g/mL的酞菁鈷正丁醇溶液。
步驟3，先通過界面自主裝法將酞菁鈷正丁醇溶液於去離子水表面形成酞菁鈷薄膜。再使用電極撈取酞菁鈷薄膜後靜置6min；其中，電極為平板電極，得到覆於電極上的酞菁鈷薄膜，將覆於電極上的酞菁鈷薄膜置於110℃下乾燥9min，製得近似於圖1所示，以及如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的酞菁鈷氣敏元件。
實施例3
製備的具體步驟為：
步驟1，先將酞菁鈷置於50℃的97％的酸溶液中攪拌2h後抽濾；其中，酸溶液為硫酸溶液，得到濾餅。再將濾餅分散於乙醇中超聲震蕩20min後抽濾，將新得到的濾餅交替置於0.1mol/L的酸溶液或鹼溶液中分散後抽濾5次；其中，酸溶液為鹽酸溶液，鹼溶液為氫氧化鈉溶液，得到純化的酞菁鈷。
步驟2，先將純化的酞菁鈷水洗至其濾液呈中性後，置於80℃下乾燥22h；其中，水為去離子水，得到酞菁鈷粉末。再將酞菁鈷粉末分散於正丁醇中，得到0.008g/mL的酞菁鈷正丁醇溶液。
步驟3，先通過界面自主裝法將酞菁鈷正丁醇溶液於去離子水表面形成酞菁鈷薄膜。再使用電極撈取酞菁鈷薄膜後靜置8min；其中，電極為平板電極，得到覆於電極上的酞菁鈷薄膜，將覆於電極上的酞菁鈷薄膜置於120℃下乾燥8min，製得如圖1所示，以及如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的酞菁鈷氣敏元件。
實施例4
製備的具體步驟為：
步驟1，先將酞菁鈷置於60℃的96％的酸溶液中攪拌2h後抽濾；其中，酸溶液為硫酸溶液，得到濾餅。再將濾餅分散於乙醇中超聲震蕩25min後抽濾，將新得到的濾餅交替置於0.11mol/L的酸溶液或鹼溶液中分散後抽濾6次；其中，酸溶液為鹽酸溶液，鹼溶液為氫氧化鈉溶液，得到純化的酞菁鈷。
步驟2，先將純化的酞菁鈷水洗至其濾液呈中性後，置於90℃下乾燥21h；其中，水為去離子水，得到酞菁鈷粉末。再將酞菁鈷粉末分散於正丁醇中，得到0.009g/mL的酞菁鈷正丁醇溶液。
步驟3，先通過界面自主裝法將酞菁鈷正丁醇溶液於去離子水表面形成酞菁鈷薄膜。再使用電極撈取酞菁鈷薄膜後靜置9min；其中，電極為平板電極，得到覆於電極上的酞菁鈷薄膜，將覆於電極上的酞菁鈷薄膜置於130℃下乾燥6min，製得近似於圖1所示，以及如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的酞菁鈷氣敏元件。
實施例5
製備的具體步驟為：
步驟1，先將酞菁鈷置於70℃的95％的酸溶液中攪拌3h後抽濾；其中，酸溶液為硫酸溶液，得到濾餅。再將濾餅分散於乙醇中超聲震蕩30min後抽濾，將新得到的濾餅交替置於0.12mol/L的酸溶液或鹼溶液中分散後抽濾7次；其中，酸溶液為鹽酸溶液，鹼溶液為氫氧化鈉溶液，得到純化的酞菁鈷。
步驟2，先將純化的酞菁鈷水洗至其濾液呈中性後，置於100℃下乾燥20h；其中，水為去離子水，得到酞菁鈷粉末。再將酞菁鈷粉末分散於正丁醇中，得到0.01g/mL的酞菁鈷正丁醇溶液。
步驟3，先通過界面自主裝法將酞菁鈷正丁醇溶液於去離子水表面形成酞菁鈷薄膜。再使用電極撈取酞菁鈷薄膜後靜置10min；其中，電極為平板電極，得到覆於電極上的酞菁鈷薄膜，將覆於電極上的酞菁鈷薄膜置於140℃下乾燥5min，製得近似於圖1所示，以及如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的酞菁鈷氣敏元件。
再分別選用作為酸溶液的鹽酸溶液或硫酸溶液或硝酸溶液，作為鹼溶液的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液，作為水的去離子水或蒸餾水，作為電極的平板電極或球面電極，重複上述實施例1～5，同樣製得了如或近似於圖1所示，以及如圖2、圖3、圖4和圖5中的曲線所示的酞菁鈷氣敏元件。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的酞菁鈷氣敏元件及其製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。