多金屬氧酸鹽基工業染料脫色光催化劑及其製備方法
2023-06-03 13:14:06 2
專利名稱：多金屬氧酸鹽基工業染料脫色光催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於無機化學合成方法，具體涉及可作為光催化劑的金屬配合物-多金屬氧酸鹽雜化化合物的製備方法。
背景技術：
多金屬氧酸及其鹽(POM)是一類由鉬、鎢、釩等過渡金屬與氧形成的多金屬氧簇的總稱，其結構的多樣性以及它們的氧化還原性、催化性能、抗病毒性能、磁學性能等引起科學家的廣泛關注。其中POM作為酸催化劑和氧化還原催化劑的研究取得豐碩的成果，幾個POM作為酸催化劑和氧化還原催化劑的工藝已應用於工業生產中。幾乎所有已知的POM都具有分立的結構單元，如Linquist陰離子M60192_，Keggin 陰離子XM1204Qn_，Dawson陰離子X具8062n_(M = Mo, W ；X = P，Si)以及它們的取代衍生物和多聚衍生物。在近二十多年期間，POM化學在新化合物合成方面取得了一些新進展，第一個一維POM陰離子鏈化合物(ET) #1111111039是feila 『 n_Mascaro' s在電結晶法制POM荷移鹽時獲得[J-R-Gala' n-Mascaro『 s, C. Gime『 nez-Saiz, S. Triki, C. J. Go' mez-Garcl 『 a, Ε. Coronado, L. Ouahab, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995，34，1460]。在以後的幾年中，相繼報導了取代元素為Co，Zn, Ni, Na的一維Keggin陰離子鏈化合物。當使用金屬配離子作為連接單元時可以形成具有二維或三維結構的有機-無機雜化化合物。這些多維結構的形成有兩種途徑，一是由金屬配離子形成的一維、二維甚至三維框架結構，POM陰離子鑲嵌在其間[F. -X. Meng, Y. -G. Chen, H. -B. Liu, H. -J. Pang, D. -Μ. Shi, Y. Sun, J. Mol. Struct. ,837(2007)224-230] ；二是POM陰離子同時與幾個金屬離子配位，而每個金屬離子接受一個以上的POM配體，因而形成一維、二維甚至三維的共價鍵連接的多維化合物 [a. Ε. Burkholder, V. Golub, C. J. 0_Connor, J. Zubieta, Inorg. Chem. Commun. ,2004,7, 363-366 ；b. Y. -P. Ren, X. -J. Kong, X. -Y. Hu, M. Sun, L. -S. Long, R. -B. Huang, and L. -S. Zheng, Inorg. Chem.，2006，45，4016-4023]。POM作為催化劑使用時，主要是利用其強酸性和氧化性。作為質子酸催化劑，要求 POM有可以解離的質子或可以產生可解離的質子；作為氧化催化劑，需要有活性的氧原子及高價態的金屬原子。POM在溫和條件下可以快速可逆地進行多電子氧化-還原反應而結構不發生變化，而且它們的氧化還原性可以通過改變其化學組成而在很大範圍內調整。POM 作為催化劑使用時一般採取兩種形式純POM和負載的Ρ0Μ。純多金屬氧酸鹽的比表面積很低(為1 10m2/g)，嚴重地限制了其催化活性的提高。為提高其催化活性，採用負載方法將POM分散在載體的表面。多金屬氧酸鹽為強BrOnsted酸，易溶於極性溶劑中。在液相反應中，負載的POM會發生溶解及脫落現象，給催化劑的分離回收帶來了困難。因此製備在液相中穩定、易分離、可重複使用的POM催化劑成為該領域研究的熱點。隨著國民經濟的高速發展，紡織染料工業近年來也快速發展，目前我國各種染料產量已達90萬噸，染料廢水已成為環境重點汙染源之一。如何有效地處理印染廢水，已經成為當今環保領域的一個突出問題。染料廢水處理方法較多。物化法有中和、混凝沉澱、氣浮、砂濾等；化學法有沉澱法、臭氧氧化法、過氧化氫及過氧化物氧化法、氯系氧化法、電解氧化、還原法、碳化法、生物法等。混凝沉澱和化學沉澱法帶來二次汙染；各種氧化法需耗費各種強氧化劑，成本較高；電解氧化更是高耗能方法；生物法處理印染廢水的脫色率和COD 去除率不高，並且反應時間長，一般不適宜單獨應用。自從John H. Careydeng等發現含有TW2的水體在光照條件下可非選擇性降解各類有機物，並使之礦化，生成(X)2和H2O以來，光催化廢水處理法已引起了人們的廣泛關注。 大量的研究表明，光催化氧化效率較高，無二次汙染，是有前途的一種脫色方法。目前有兩類降解有機汙染物的光催化劑，一類是半導體光催化劑，如Ti02、CdS、Zn0、Sn02、ZiO2等，另一類是多金屬氧酸鹽。銳鈦礦結構的T^2和多金屬氧酸鹽具有相似的電子屬性，它們均為寬禁帶材料，銳鈦礦結構TW2的禁帶寬度為3. 2eV,多金屬氧酸鹽的H0M0-LUM0能級間隔為 3. 1 4.6eV。因此，二者在近紫外光的輻射下均表現出較強的光催化活性。90年代以來， 以納米TiO2為代表的半導體多相光催化技術被廣泛研究，但是由於TW2電子-空穴對的快速複合導致光解量子效率低，以及在反應過程中與反應溶液呈乳狀分散，催化劑難以回收， 流失較嚴重。到目前為止，沒有用於到實踐中。20世紀90年代，Papaconstantinou等[A Mylonas, EPapaconstantinou. J. mol. catal.，1994，92 (3) :261 267]認i只至Ij POM 在有機汙染物光催化降解方面的潛在價值，對氯酚、苯酚、氯乙酸、異丙醇、農藥林丹進行了光催化降解研究。此後，POM光催化降解水中有機滷化物、農藥、染料等汙染物的研究迅速展開。在這些研究中，大多數研究使用可溶於水的雜多酸。雖然可溶於水的雜多酸催化效果很好，但是催化劑無法分離回收。為解決此問題，研究人員用浸漬法將雜多酸負載到各種載體(二氧化矽、三氧化二鋁、分子篩、二氧化鈦)上，實驗發現，這些催化劑溶脫現象嚴重，催化劑活性快速降低。之後採取共沉澱法-溶膠-凝膠法將雜多酸混合在載體氧化物本體中。由於在催化劑表面的雜多酸含量低，也沒有得到很好的催化效果。因此，研製高活性、易分離、 可以重複使用的光催化劑具有重大理論意義和廣泛的應用前景。
發明內容
本發明的目的是提供染料廢水脫色的光催化劑的製備方法。所述的金屬配合物-多金屬氧酸鹽雜化化合物光催化劑的化學式為[Ag5 (btp) 4 (H2O) 2 (PCuff11O39) ] · 2H20 (1)，[Ag4 (btp) 4Ag (H2O) 2 (PMnMo11O39) ] · H2O (2)[Cu4 (btp) 4Na (H2O) 2 (PMnMo11O39) ] · 2H20 (3)，
[Ag5 (btp) 4] [Pffvi10Wv2O40] (4)[Ag5 (btp) 4] [PMovi10Mov2O40] (5)式中btp是有機配位體二(三氮唑)丙烷的縮略式；PCuW11O395-和PMnMo11O395-是單取代Keggin結構的多金屬氧酸鹽K5[MnPW11O39(H2O)]和K5[CuPW11O39(H2O)]的陰離子； Pffvi10Wv2O405-和 PMoviiqMov2O4q5-是多金屬氧酸 H3[PW12Oj 和 H3[PMo12Oj 的還原態陰離子。本發明提供光催化劑的製備方法是在封閉體系中，以預先合成的Keggin型單取代雜多陰離子和多金屬氧酸為催化活性物質，以過渡金屬配合物為固定骨架，在一定溫度、 壓力和PH條件下進行晶化。本發明製備的化合物作為光催化劑可以使工業染料媒介上青 RRN的脫色率達到98%，它在水中的難溶性使其可以很方便的分離和重複使用，因此在工業染料廢水處理方面具有重要的意義和潛在應用前景。本發明的光催化劑的製備方法包括以下步驟(1)將單取代Keggin系列雜多酸鹽，醋酸銀或醋酸銅，二(三氮唑)丙烷(btp)以 1-3 1-4 1-5的物質的量比溶解在水中，調節此原料液的pH在2-6之間。(2)將步驟(1)所得溶液置於封閉體系中。(3)將步驟⑵所得溶液120_180°C加熱72_96小時。(4)冷卻步驟(3)所得反應體系至室溫，抽濾即可得到光催化材料。(5)光催化材料的結構經X-射線衍射法測定。工業染料脫色的光催化劑銅、銀配合物-多金屬氧酸鹽雜化化合物的合成方法可以解決以下技術問題1.本發明使用過渡金屬取代的Keggin結構多金屬氧酸鹽作為調節材料結構和性能的途徑。過渡金屬離子取代鉬、鎢原子可增加配位活性點，提高材料的催化範圍，擴大材料的吸收光波長，使其有希望成為利用可見光進行催化的催化劑。2.本發明獲得的光催化劑具有2D和3D共價連接結構或者包裹結構。與分立結構的POM及半導體氧化物不同，通過調整金屬離子種類使它們保留可解離氫離子、活性的氧原子及高價態的金屬原子的性質，因而仍然會具有酸催化活性和氧化催化活性。3.由共價鍵連接而成的多維結構又可以避免在作為固-液、氣-固反應催化劑使用時催化活性組分溶脫問題。4.避免催化劑的的負載加工過程，可以減少工序，節約成本。
具體實施例方式實施例1稱取K5 [CuPW11O39 (H2O) ]0. 2g，(0. 8mmol),醋酸銀 0. 07g (0. 4mmol)，and btp 0. 09g(0. 5mmol)，溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min。用1. Omol · L^HCl溶液調整混合物的PH至2。轉移混合物至Teflon內襯的反應釜中，在180°C晶化4天。反應器緩慢冷卻至室溫，收集紅色塊狀晶體。實施例2稱取K5 [MnPMo11O39 (H2O) ]0. 2g(0. 8mmol)，醋酸銀 0. 07g (0. 4mmol)，and btp 0. 09g(0. 5mmol)，溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min。用1. Omol · L^HCl溶液調整混合物的PH至3. 2。轉移混合物至Teflon內襯的反應釜中，在160°C晶化4天。反應器緩慢冷卻至室溫，收集紅色塊狀晶體。實施例3稱取K5 [MnPMo11O39 (H2O) 2]0. 2g(0. 8mmol)，醋酸銅 0. 08g (0. 4mmol)，and btp 0. 09g(0. 5mmol)，溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min。用1. Omol · L^HCl溶液調整混合物的PH至4. 2。轉移混合物至Teflon內襯的反應釜中，在150°C晶化4天.反應器緩慢冷卻至室溫，收集藍色片狀晶體。實施例4將H3 [PW12O4J · 20H20 0. 52g, (0. 16mmol),醋酸銀 0. 07g (0. 4mmol)和 btp 0. 09g(0. 5mmol)溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min.用1. Omol · L^HCl溶液調整混合物的PH至3.8。轉移混合物至Tef Ion內襯的反應釜中，在170°C晶化3天.反應器緩慢冷卻至室溫，收集藍色片狀晶體。實施例5將H3 [PMo12O4J · 20Η20 0. 3g, (0. 16mmol),醋酸銀 0. 07g (0. 4mmol)和 btp 0. 09g(0. 5mmol)溶解在12mL蒸餾水中，在室溫下攪拌30min.用1. Omol · L^HCl溶液調整混合物的pH至4. 8。轉移混合物至Teflon內襯的反應釜中，在120°C晶化4天.反應器緩慢冷卻至室溫，收集藍色片狀晶體。實施例6在內浸式反應器中，加入用工業染料酸性媒介上青RRN配製濃度為350!^*!/1)的模擬染料汙染溶液IOOmL，光催化劑1. 0g，避光攪拌30min。在攪拌下用100W氙燈照射。每 IOmin取樣，測其吸光度。反應結束後，過濾出催化劑。染料脫色率達到98%。
權利要求
1.多金屬氧酸鹽基工業染料脫色光催化劑的製備方法，其特徵包括以下步驟(1)將單取代Keggin系列雜多酸鹽，醋酸銀或醋酸銅，二(三氮唑)丙烷(縮略為btp) 以1-3 1-4 1-5的質量比溶解在水中，調節此原料液的pH在2-6之間；(2)將步驟(1)所得溶液置於封閉體系中；(3)將步驟(2)所得溶液120-180°C加熱72-96小時；(4)冷卻步驟C3)所得反應體系至室溫，抽濾即可得到光催化材料。
2.按照權利要求1的製備方法，其特徵是(1)所述的多金屬氧酸鹽為單取代Keggin系列雜多酸鹽K5PCu (H2O) W11O39, K5PMn(H2O)Mo11O39, (2)所述的多金屬氧酸鹽為還原態Keggin 系列雜多酸鹽陰離子PWVI1QWV204Q5_，PMovi10Mov2O405-, (3)所述的金屬配合物中的金屬為Ag+， Cu2+離子，(4)所述的金屬配合物中有機配位體為二或三氮唑丙烷，縮略為btp。
3.按照權利要求1的製備方法製備的多金屬氧酸鹽基工業染料脫色光催化劑，其特徵是化學式為[Ag5 (btp) 4 (H2O)2 (PCuff11O39)] · 2H20(1)，[Ag4 (btp) 4Ag (H2O) 2 (PMnMo11O39) ] · H2O (2)[Cu4 (btp) 4Na (H2O) 2 (PMnMo11O39) ] · 2H20 (3)，[Ag5 (btp) J [Pffvi10Wv2O40] (4)[Ag5 (btp) J [PMovi10Mov2O40] (5)式中btp是有機配位體二二或三氮唑丙烷的縮略式；PCuW11O395-和PMnMo11O395-是單取代Keggin結構的多金屬氧酸鹽K5 [MnPff11O39 (H2O)]和K5 [CuPff11O39 (H2O)]的陰離子； Pffvi10Wv2O405-和 PMoviiqMov2O4q5-是多金屬氧酸 H3[PW12Oj 和 H3[PMo12Oj 的還原態陰離子。
全文摘要
本發明屬於無機化學合成方法，具體涉及可作為光催化劑的金屬配合物-多金屬氧酸鹽雜化化合物的合成方法。在封閉體系中，一定溫度和pH條件下，以Keggin型單取代雜多陰離子或還原態雜多陰離子為催化活性物質，以過渡金屬配合物為固定骨架，合成了金屬有機-無機化合物。本發明製備的化合物作為光催化劑可以使工業染料媒介上青的脫色率達到98％，它在水中的難溶性使其可以很方便的分離和重複使用，因此在工業染料廢水處理方面具有重要的意義和潛在應用前景。
文檔編號C02F1/30GK102172540SQ20111003162
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月27日 優先權日2011年1月27日
發明者張春晶, 陳亞光 申請人:東北師範大學