一種大孔徑介孔納米粒子及其製備方法
2023-06-03 09:12:51
專利名稱：一種大孔徑介孔納米粒子及其製備方法
技術領域：
本發明涉及無機材料領域的骨架摻雜有金屬活性中心的介孔納米粒子及其製備 方法，特別涉及一種大孔徑介孔納米粒子及其製備方法。
背景技術：
介孔材料是指孔徑在1. 5-50納米之間的一類有序多孔固體材料。介孔氧化矽由 於具有合成容易，結構可控以及易於功能化等優點，最近幾年引起極大的研究興趣，尤其是 在非均相催化領域。然而，純的氧化矽由於缺少必要的酸性位點，很難像傳統的沸石分子篩 那樣對化學反應發揮催化作用。因而製備具有金屬活性位點的介孔材料是這類多孔固體用 在催化領域的一個非常重要的研究課題。目前，已經有不少方法能夠有效的在介孔骨架中 摻雜金屬元素，從而使得這類材料獲得了誘人的應用前景。然而，由於所合成的介孔材料的孔道大多長達數微米，如何保證這些摻雜的活性 中心能夠有效的發揮作用，使得這些金屬位點能夠被擴散到孔道中的化學反應物所接近， 是這些多孔固體能夠獲得廣泛應用的前提條件。目前，一個有效的策略是合成納米級的，短 擴散通道的介孔納米粒子，使得摻雜的金屬活性中心能夠被充分利用。但是，已有方法合成 的介孔納米粒子的孔尺寸一般都只有2. 5納米左右，這種相對較小的尺寸，同樣會阻礙大 分子反應物擴散到孔道中發生有效的反應。因此，急需一種簡便易行、成本低廉又有效的制 備手段，來合成大孔的且摻雜有金屬活性中心的介孔納米粒子，為大分子催化反應提供更 為有效的非均相催化劑。介孔材料的擴孔方法主要採用在製備過程或者後水熱處理過程中引入疏水性膨 脹劑的方法。疏水性溶劑如三甲基苯(TMB)溶解在表面活性劑的疏水內核，並增加膠束的 直徑，從而使得在表面活性劑導向下合成的介孔材料的孔尺寸變大。實際上，我們已經報 道，不僅僅是純的化學溶劑TMB，大多疏水化合物如乙醯丙酮鐵等都可以溶解在表面活性劑 的膠束中。正是基於這種想法，我們同步將含有金屬的疏水化合物和純溶劑一同引入到介 孔材料中，同時擴大孔道尺寸並引入活性金屬中心。對於介孔納米粒子而言，目前主要採用直接的溶膠-凝膠過程製備。製備工藝對 添加物非常敏感，外加的物質如TMB和乙醯丙酮鐵很容易破壞納米粒子的形貌，改變孔道 的長度並破壞介孔材料的長程有序特性，因而，在製備過程中採取擴孔措施似乎不太適合。
發明內容
本發明提供一種介孔納米粒子，所述介孔納米粒子由介孔氧化矽骨架以及位於所 述介孔氧化矽骨架表面的金屬構成，其特徵在於，所述介孔納米粒子的粒徑為80-140nm，所 述介孔納米粒子的內部孔道的孔徑為2. 5-3. 5nm。所述孔道的形狀為平行穿越所述介孔納米粒子的直通孔。所述分散在所述介孔氧化矽骨架中的金屬為鐵。所述金屬呈離散或低聚狀態。3
所述金屬摻雜量為少於2%。本發明提供一種所述的介孔納米粒子的製備方法，包括步驟(1)利用溶膠凝膠法，以表面活性劑為模板劑，從矽源來製備介孔納米粒子 前驅體；步驟O):在不去除所述表面活性劑的條件下，加入擴孔劑、金屬源以及水，在溫 度為120-150°C的條件下對介孔納米粒子前驅體進行水熱後處理，從而製備介孔納米粒子。在所述步驟(1)中，所述表面活性劑選自十二、十四、和十六烷基三甲基溴化銨； 所述矽源為矽酸鈉或正矽酸乙酯。在所述步驟(2)中，所述擴孔劑為1，3，5_均三甲苯(TMB)或者TMB和苯的混合物， 所述金屬源為乙醯丙酮鐵。所述製備方法在所述步驟( 之後，進一步包括乾燥和煅燒的過程，所述乾燥溫 度為80-120°C，乾燥時間為2-8小時，所述煅燒溫度為500-700°C，煅燒時間為2_6小時。本發明提供一種介孔納米粒子在催化劑中的用途。根據本發明的一個優選實施例，介孔納米粒子所摻雜的鐵的量可以控制，其主要 結構特徵如下(1)孔道尺寸較大，大約為3. 5納米左右，依據擴孔劑的多少，在2. 5-3. 5納米範圍 內可以適度調節；(2)在介孔氧化矽骨架中所摻入的鐵高度、均勻分散，呈離散或者低聚態，鐵的重 量含量在1-2%可以控制；(3)粒子本身為納米級，孔道長度為100納米左右，依據鐵的摻雜量不同，尺寸在 80-120納米可以調節，整個孔道呈平行狀態穿越整個納米粒子。根據本發明的一個優選實施例，後水熱處理法製備工藝步驟和主要參數條件範圍 如下(1)將合成好的介孔氧化矽納米粒子分散在蒸餾水中，並在水熱釜中攪拌半小時左右ο(2)將乙醯丙酮鐵的TMB溶液加入到上述水熱斧中，並於120-150攝氏度條件下水 熱24-72小時；(3)離心或過濾分離得到粉體材料；(4)粉體保持在一定溫度乾燥一段時間；(5)於500-700攝氏度下煅燒並保溫2_6小時，得到不同含量鐵的催化劑。通過上述技術方案，本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的鐵含量可以按照使用的 需要進行調節；所述的介孔氧化矽納米粒子材料具有開放的結構，可以使大分子快速接近 反應中心，反應的產物也可以快速離開孔道。本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的製備方 法工藝簡單，周期短，易於實施，成本低。本發明的介孔氧化矽納米粒子的用途可覆蓋各種 大分子氧化還原反應的催化劑；酸鹼反應的催化劑等領域。
圖1本發明提供的大孔道、鐵摻雜納米介孔氧化矽的合成工藝過程；圖2本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的小角度X射線衍射圖(a)未摻雜鐵(b)摻鐵量1. 01% (C)摻鐵量1. 52%，(d)摻鐵量2. 04% ；圖3本發明提供的納米介孔氧化矽材料含鐵量為2. 04%的大角度X射線衍射圖；圖4本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的N2吸附等溫線圖(a)未摻雜鐵；(b)摻 鐵量1. 01% ； (C)摻鐵量1. 52% ； (d)摻鐵量2. 04% ；圖5本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的孔直徑分布圖(a)未摻雜鐵；(b)摻鐵 fi 1.01% ； (C)摻鐵量 1. 52% ； (d)摻鐵量 2. 04% ；圖6本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的掃描和透射電鏡照片，鐵含量為 1.01%, (a)為掃描電鏡(b)放大的透射照片(c)透射電子顯微鏡照片；圖7本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的掃描和透射電鏡照片，鐵含量為 1.54%, (a)為掃描電鏡(b)放大的透射照片(c)透射電子顯微鏡照片；圖8本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的掃描和透射電鏡照片，鐵含量為 2.01%, (a)為掃描電鏡(b)放大的透射照片(c)透射電子顯微鏡照片；圖9本發明提供的鐵含量為1. 的介孔氧化矽納米粒子的能量損失譜圖；圖10本發明提供的介孔氧化矽納米粒子紫外可見漫反射光譜圖，(a)摻鐵量 1.01% ； (b)摻鐵量 1. 52% ； (C)摻鐵量 2. 04% ；圖11本發明提供的介孔氧化矽納米粒子X射線螢光光譜圖，(a)摻鐵量1.01% ； (b)摻鐵量1.52% ； (c)摻鐵量2. 04% ；圖12本發明提供的介孔氧化矽納米粒子電子順磁共振曲線(a)摻鐵量1. 01% ； (b)摻鐵量1.52% ； (c)摻鐵量2. 04% ；圖13本發明提供的介孔氧化矽納米粒子氨氣程序升溫脫附曲線，(a)摻鐵量 1.01% ； (b)摻鐵量1. 52% ； (C)摻鐵量2. 04% ； (d)未摻雜鐵的介孔納米粒子。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例進一步說明本發明的技術方案，但本發明不僅局限於 實施例。實施例1 (1)製備介孔氧化矽前驅體介孔氧化矽前驅體的製備方法已知。例如可參考文獻Chemistry ofMaterials， 2001，13，258463，利用溶膠凝膠法，以表面活性劑為模板劑，從矽源來製備介孔氧化矽前 驅體。在本實施例中，選用正矽酸乙酯，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，製備得到介孔 氧化矽前驅體。(2)製備介孔氧化矽納米粒子對得到的介孔氧化矽前驅體進行水熱後處理，得到 介孔氧化矽納米粒子。其具體的合成工藝如圖1所示。在本實施例中，具體取Ig乾燥的介 孔氧化矽前驅體(介孔氧化矽骨架和十六烷基三甲基溴化銨的複合物)分散在30毫升水 中，攪拌半小時後，將0. 04克乙醯丙酮鐵溶解在4毫升TMB中，並混合到上述水溶液中，120 攝氏度水熱處理72小時，得到本發明的具有鐵活性中心的大孔徑介孔納米粒子。根據本發明的優選實施例，在所述步驟(2)之後，進一步包括乾燥和煅燒的過程。 例如將上述得到的懸浮在水中的納米粒子分離，並放在120攝氏度烘箱中乾燥2小時。將 獲得的粉末500攝氏度鍛燒6小時，從而得到本發明的具有鐵活性中心的大孔徑介孔納米粒子。所得到的大孔徑介孔納米粒子通過ICP實驗方法測定，其鐵摻雜量為1. 01%。(本 實施例中的ICP實驗方法可參考相關文獻Applied Catalysis A =General, 366, 57-64)。其小角X射線衍射如圖2b所示，特徵衍射峰表明材料為有序結構。圖4b和 圖恥為比表面積和孔直徑分布圖，具體參數參見表1。所述介孔納米粒子的比表面 積為800-1200m2/g，所述介孔納米粒子的內部孔道的孔徑為2. 5-3. 5nm,並且孔容為 0. 5-1. 5cm7g。圖6a表明納米粒子呈球形，大小為80-140納米，平均100納米左右，圖6b 和6c表明粒子的孔平行排列，長程有序，內部孔道的孔徑約為2. 5-3. 5nm。圖IOa的介孔氧 化矽納米粒子紫外可見漫反射光譜圖表明鐵確實呈分散狀態存在，無大的氧化鐵納米粒子 生成。圖Ila表明鐵以三價的狀態存在，圖1 進一步證實鐵是以離散的鐵原子或者低聚 態存在，部分替代了矽原子，形成了酸性中心。圖13a表明鐵的引入在中強酸處對氨有較大 的吸附量，對應較多的酸位點。表1，不同摻鐵量介孔納米粒子的結構參數
權利要求
1.一種介孔納米粒子，所述介孔納米粒子由介孔氧化矽骨架以及位於所述介孔氧化矽 骨架表面的金屬構成，其特徵在於，所述介孔納米粒子的粒徑為80-140nm，所述介孔納米粒 子的內部孔道的孔徑為2. 5-3. 5nm。
2.根據權利要求1所述的介孔納米粒子，其特徵在於，所述孔道的形狀為平行穿越所 述介孔納米粒子的直通孔。
3.根據權利要求1所述的介孔納米粒子，其特徵在於，所述分散在所述介孔氧化矽骨 架中的金屬為鐵。
4.根據權利要求1所述的介孔納米粒子，其特徵在於，所述金屬呈離散或低聚狀態。
5.根據權利要求1所述的介孔納米粒子，其特徵在於，所述金屬摻雜量為少於2%。
6.一種如權利要求1-5中任意一項所述的介孔納米粒子的製備方法，其特徵在於，包括步驟(1)利用溶膠凝膠法，以表面活性劑為模板劑，從矽源來製備介孔納米粒子前驅體；步驟⑵在不去除所述表面活性劑的條件下，加入擴孔劑、金屬源以及水，在溫度為 120-150°C的條件下對介孔納米粒子前驅體進行水熱後處理，從而製備介孔納米粒子。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟(1)中，所述表面活性劑 選自十二、十四、和十六烷基三甲基溴化銨；所述矽源為矽酸鈉或正矽酸乙酯。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟( 中，所述擴孔劑為1， 3，5_均三甲苯或者1，3，5_均三甲苯和苯的混合物，所述金屬源為乙醯丙酮鐵。
9.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述製備方法在所述步驟( 之後， 進一步包括乾燥和煅燒的過程，所述乾燥溫度為80-120°C，乾燥時間為2-8小時，所述煅燒 溫度為500-700°C，煅燒時間為2-6小時。
10.一種根據權利要求1-5中任意一項所述的介孔納米粒子在催化劑中的用途。
全文摘要
本發明提供一種所述介孔納米粒子由介孔氧化矽骨架以及位於所述介孔氧化矽骨架表面的金屬構成，其特徵在於，所述介孔納米粒子的粒徑為80-140nm，所述介孔納米粒子的內部孔道的孔徑為2.5-3.5nm。所述製備方法主要包括製備介孔納米粒子前驅體和在溫度為120-150℃的條件下水熱後處理。本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的鐵含量可以按照使用的需要進行調節，具有開放的結構，可以使大分子快速接近反應中心，反應的產物也可以快速離開孔道。本發明提供的介孔氧化矽納米粒子的製備方法工藝簡單，周期短，易於實施，成本低。
文檔編號B82Y40/00GK102039132SQ20101052847
公開日2011年5月4日 申請日期2010年11月2日 優先權日2010年11月2日
發明者S·P·愛蘭格瓦, 山澤康雄, 施劍林, 顧金樓, 飯島敏夫 申請人:華東理工大學, 日本化學工業有限公司