一種基於石墨烯的納米尺度點光源及其製備方法

2023-06-03 09:08:36

專利名稱：一種基於石墨烯的納米尺度點光源及其製備方法
技術領域：
本發明屬於納米尺度的發光器件，具體涉及一種基於石墨烯的納米尺度點光源及 其製備方法。
背景技術：
隨著光電信息技術、微電子技術和納米技術的發展，微小尺寸點光源的應用前景 愈加廣泛。同時由於微加工技術的發展，也為基於納米材料的點光源的製造提供了可能 性。近年來，對微納米尺度光源的製備與應用尤為關注，微小光源在納米集成光路、高清晰 顯示、量子信息技術等領域具有重要的應用價值(Kazunori Hoshino, et al. IEEE J Sel Top Quant, 15, 1393 (2009)； Antonio Qualtieri, et al. Microelectron Eng, 86, 1127 (2009) ； Zhiliang Yuan, et al. Science, 295，102 (2002)) 目前，微納米尺度 光源的研究主要集中在基於有機發光二極體、納米線結構或碳納米管結構等方向。納米尺 度的有機發光二極體具有較低的製造成本，較低的工藝溫度，技術靈活，在顯示器製造領域 有重要的應用(KTrivedi, et al. Nanotechnology, 20, 405204 (2009))。納米線結 構可實現可控摻雜，器件尺寸易於控制，且可以通過調節摻雜組份來調控帶寬及發光波長， 可應用於納米電子器件和納米光學器件領域(Fang Qian, et al. Nano Lett, 5，2287 (2005))。最近幾年開發了基於碳納米管的納米光源(J. A. Misewich, et al. Science, 300, 783 000；3))，針對現有的碳基納米材料，研究較多的一種是由焦耳發熱引發黑體輻 射所導致的發光(Dingshan Yu and Liming Dai, Appl Phys Lett 96，143107 (2010)) 在真空條件下對碳納米管束或者大面積石墨烯樣品通電，可以觀察到黑體輻射所導致的電 致發光現象。這類發光樣品的光源尺寸一般相對較大(釐米尺度量級)，可作為代替鎢的新 一代的照明器件。黑體輻射所致的發光通常需要真空條件，否則由於碳納米材料黑體輻射 發光溫度通常可達1000開爾文以上，在大氣環境下樣品會很快被燒毀。此外，黑體輻射的 發光強度隨氣壓升高而顯著降低，此將限制該種發光結構應用於常壓大氣條件下。另外一類重要的發光是由載流子的複合、衰變或躍遷所致的發光，與黑體輻射所 發出光譜不同，其發光光譜線通常有一個或兩個較窄的峰。不同能級載流子的衰變所輻射 的能量不同，對應的峰位也不相同，此類發光器件通常需在真空下才能正常工作。發光機理 通常有(1)半導體性激子發光(jia Chen, et al. Science, 310，1171 (2005)) ； (2) 雙極性樣品中電子？？空穴的注入和複合(Phaedon Avouris, et al. Phys Rev Lett, 93， 076803 O004)) ； (3)熱效應導致載流子的躍遷(Mann, D, et al. NatureNano. 2，33 (2007))等。

發明內容
本發明實現一種基於石墨烯薄膜材料的納米尺度點光源結構。本發明的納米尺度點光源是在大氣、室溫條件下利用石墨烯薄膜和金屬電極電學 連接實現的，具體是石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，如圖1所示；或石墨烯薄膜搭接在兩個金屬電極之上，如圖2所示；使石墨烯薄膜和金屬電極之間電學接觸，並在接觸處形 成石墨烯一金屬結，在石墨烯？？金屬結上或兩金屬電極之間施加偏置電壓，石墨烯一金屬 結上構成納米尺度的單點或多點發光光源。所述偏置電壓為從0至15 V。所述石墨烯薄膜在100層以下。一種納米尺度點光源的製備方法，其步驟包括
(1)合成石墨烯薄膜；
(2)將石墨烯薄膜轉移至聚二甲基矽氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上；
(3)將PDMS或PMMA上的石墨烯轉移至圖形化的金屬電極上；
(4)石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，在石墨烯薄膜和金屬電極之間施加偏置電壓； 或石墨烯薄膜搭接在兩個金屬電極上，在兩個金屬電極之間施加偏置電壓。本發明的優點
1.本發明的點光源尺寸為納米量級，可以應用於微納光電集成系統、納米集成光路、高 分辨顯示、量子信息技術；
2.利用石墨烯薄膜柔軟特性，可在柔軟襯底上實現光電器件和電路、顯示器或集成系統。3.本發明的點光源可以在室溫、大氣條件下穩定工作，不需要通常光源所需的真 空裝置，可簡化工藝，節省成本，且有利於縮小光源尺寸，可在單一晶片或晶圓上實現超高 密度的點光源集成。4.本發明的點光源製作工藝簡單，免去了薄膜材料圖形化的繁瑣工藝，採用壓印 或其它簡單的轉移方法即可實現。5.本發明的點光源製備工藝與矽半導體工藝兼容，有利於點光源的集成，可應用 於集成電路和集成光路系統。6.點光源器件結構簡單，只需使金屬電極和石墨烯薄膜接觸即可，可製成各種不 同的結構，適應各種特需系統的應用。


圖1.十字交叉結構的發光器件，其中1為石墨烯，2為金屬電極；
圖2.兩端金屬電極結構的發光器件，其中1為石墨烯，2為金屬電極； 圖3.石墨烯點光源的製備過程示意圖，其中(a)為石墨烯轉移至金屬電極表面； (b)石墨烯和PDMS或PMMA的複合物覆蓋在金屬電極圖形表面；(c)撕去PDMS或PMMA薄 膜，石墨烯粘貼在電極圖形表面或搭接在相鄰的一對電極上；(d)石墨烯粘貼在電極圖形 表面或搭接在相鄰的一對電極上；圖中1為石墨烯，2為金屬電極，3為PDMS膜，4為絕緣介 質(SiO2)，5為Si襯底；
圖4.在5000秒內持續施加偏置電壓下的點光源發光照片； 圖5.光源多點發光的照片；
圖6.石墨烯點光源的光譜特徵，其中(a)器件發光光譜，以及發光光譜的包含兩個高 斯曲線的高斯擬合結果；(b)不同電壓偏置條件下器件發光光譜；(c)光譜高斯峰峰位和偏 置電流關係。兩條曲線分別對兩個高斯曲線；(d)光譜高斯峰半高寬和偏置電流關係，兩條曲線分別對應兩個高斯曲線；(e)光譜強度和電流對應關係，主圖的兩條曲線分別對應兩 個高斯曲線，插圖對應完整的發光光譜；
圖7.兩端器件連續掃描電壓時的光源發光照片和Id與Vds之間的曲線，兩電極之間以 0. 016V/s的速度從0至7V施加掃描電壓；
圖8.點光源發光強度隨距離的變化曲線，其中0為光源位置，1、2、3和1』、3』分別為 光源兩側測試光強度的不同位置。
具體實施例方式採用100層以下的石墨烯作為薄膜材料，Au作為金屬電極材料，製備圖2所示器 件結構，具體製備過程和測試步驟為
(a)採用化學氣相沉積(CVD)的方法，以甲烷為碳源。首先在H2、Ar流動的混合氣體中 將覆蓋有200納米鎳薄膜的Si基底加熱至1000°C，保溫20分鐘，然後通入甲烷(CH4)，CH4 會分解成C和H，C溶入鎳，反應一定時間(例如10分鐘)後快速冷卻至室溫，則在Ni表面 析出石墨烯；碳源除甲烷外，還可為乙烯、乙炔、酒精等；Ni的厚度可在10(Γ600納米；除Ni 外還可以是Cu，Co等金屬；金屬層也可為箔片(此情況不需Si襯底，箔片可單獨使用)；
(b)在石墨烯表面覆蓋聚二甲基矽氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，然後將 整塊襯底浸入狗(13或狗(NO) 3溶液中，將金屬Ni，Cu或Co等刻蝕掉，待用去離子水清洗後 將石墨烯轉移至PDMS或PMMA上；FeCl3的濃度為lmol/L，Fe (NO) 3的濃度為0. 05g/mL。將石墨烯轉移至電極表面的技術並限於上述演示的一種，只要滿足如下兩條件的 方法都是可以的(i)可使石墨烯轉移至金屬電極表面，石墨烯和金屬電極形成交叉結構； ( )可使石墨烯搭接在相鄰電極之間形成兩端器件的。(c)將石墨烯和PDMS或PMMA的複合物覆蓋在金屬電極圖形表面，石墨烯這一 面緊貼金屬電極圖形，並均勻用力使PDMS或PMMA貼緊金屬電極圖形表面。然後撕去PDMS 或PMMA薄膜，石墨烯粘貼在電極圖形表面或搭接在相鄰的一對電極上；該轉移過程如圖3 所示。金屬電極圖形通過光刻、金屬澱積和剝離獲得；相鄰電極的距離100 nm2,電極形狀可為方形、矩形；厚度>10 nm。圖形化的金屬電極製作在Si襯底上，在Si表面覆蓋SiO2, SiO2厚度> 50 nm。石墨烯搭接在兩金屬電極之間，在兩金屬電極之間施加偏置電壓，並用探針臺內 置的CCD監測發光；設置合適的偏置電壓即可獲得在室溫、大氣環境穩定工作的納米尺度 的點光源。該點光源包含如下特徵
(1)點光源的穩定性在大氣室溫條件下，對器件施加恆定偏置電壓(2.3V)，監控 5000秒(約80分鐘)，結果發現，在室溫、大氣環境下本發明的點光源可穩定持續發光5000 秒以上。如圖4所示，圖中主圖為電壓-時間(Vds-Time)關係和電流-時間(Id-Time)關 系，光源工作的電壓、電流在器件發光過程中十分穩定。在Vds-Time曲線上方的六幅插圖為 不同對應時刻的樣品的光學照片和發光照片的疊圖，可見石墨烯點光源在常溫大氣條件下 的發光強度至少在5000秒內是穩定的，表明本發明的基於石墨烯的納米尺度點光源將具 有實際應用價值。中間插圖為器件光學照片，一不規則的石墨烯薄膜搭接在左右電極上，虛線示意溝道位置(溝道尺寸為5 μ m)。(2)除單點發光外，可多點發光在兩金屬電極之間施加偏置電壓，當偏置電壓 <3. 5V,呈單點發光，當偏置電壓增加至3. 5 V以上，出現兩點或多點發光，即可在石墨烯一 金屬結上實現多點發光光源，如圖5所示，最左側圖片為器件光學照片，一不規則的石墨烯 薄膜搭接在左右電極上，溝道尺寸為5 μ m。(3)光譜特徵圖6 a為典型的發光光譜，光譜曲線的擬合結果表明，光譜包含兩 個位於近紅外區的高斯峰，此在光電工程、顯示器製造等領域具有重要的應用價值。圖6b 為不同偏置電壓條件下測得的發光光譜。圖6C、分別顯示了偏置電流對於光譜峰位、峰寬 和光強具有調控作用。(4)光源的位置若對相同結構器件的兩電極之間，以一定速度從0至7V的連續 施加偏置電壓，並同時觀察發光現象，如圖7所示。圖中曲線為電流-偏置電壓關係，左上 方插圖為樣品圖，其它七幅圖為不同偏置電壓下所對應發光圖與樣品疊圖，可見點光源位 置有如下特點(a)發光位置均在金屬與石墨烯的接觸界面，即金屬-石墨烯結處，且光源 的位置與偏置電壓有對應關係低偏壓時在金屬邊緣處發光，此處覆蓋有石墨烯；而偏置 電壓較高時，在石墨烯的邊緣或表面的某一點；(b)在不同的偏置電壓下，會在不同的部位 發光；也可多點同時發光；(c)發光點可在源端、漏端或源端和漏端電極上同時發光；
(5)光源的輻照範圍測量了光強隨距離的衰減關係，表明光源輻照範圍在微米量級。 如圖8所示，圖a中標出了測試光譜的發光點的位置，從CCD中觀察到的發光點為0點，其 它測試點分布均在發光點的兩側。圖b為各點測得的發光光譜，圖c為發光強度-距離曲 線，從圖8可見，光強隨距離的增加而衰減，輻照範圍在微米量級。
權利要求
1.一種納米尺度點光源，其特徵在於，在大氣、室溫環境下，利用石墨烯薄膜和金屬電 極電連接實現的，具體為石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，或石墨烯薄膜搭接在兩個金 屬電極之上，使石墨烯薄膜和金屬電極接觸，並在接觸處形成石墨烯一金屬結，在石墨烯一 金屬結上或兩金屬電極之間施加偏置電壓，石墨烯一金屬結上構成納米尺度的單點或多點 發光光源。
2.如權利要求1所述的納米尺度點光源，其特徵在於，所述偏置電壓從0至15V。
3.如權利要求1所述的納米尺度點光源，其特徵在於，所述石墨烯薄膜小於100層。
4.一種納米尺度點光源的製備方法，其步驟包括(1)製備石墨烯薄膜；(2)將石墨烯薄膜轉移至聚二甲基矽氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上；(3)將PDMS或PMMA上的石墨烯轉移至圖形化的金屬電極上；(4)石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，在石墨烯薄膜和金屬電極上施加偏置 電壓，或石墨烯薄膜搭接在兩個金屬電極上，在兩個金屬之間電極施加偏置電壓。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，步驟(1)具體為採用化學氣相沉積(CVD) 的方法，以甲烷為碳源，在鎳或銅等金屬表面析出石墨烯。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，步驟(2)具體為在石墨烯表面覆蓋PDMS或 PMMA,然後利用!^Cl3或狗(NO) 3溶液中，將鎳或銅等金屬刻蝕掉，使石墨烯薄膜轉移至PDMS 或PMMA上。
7.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，步驟(3)具體為將石墨烯薄膜和PDMS或 PMMA複合物膜覆蓋在金屬電極圖形表面上，並均勻施力使石墨烯薄膜貼緊圖形化的金屬電 極表面，隨後撕去PDMS或PMMA薄膜，石墨烯搭接於圖形化的金屬電極上，並形成石墨烯一金屬結。
全文摘要
本發明提供了一種基於石墨烯的納米尺度點光源及其製備方法，屬於納米尺度的發光裝置。該納米尺度點光源是在大氣、室溫條件下利用石墨烯薄膜和金屬電極電連接實現的，具體是石墨烯薄膜與金屬電極呈十字交叉，或石墨烯薄膜搭接在兩個金屬電極上，形成電學接觸，石墨烯薄膜和金屬電極接觸處形成石墨烯–金屬結，在石墨烯–金屬結上施加偏置電壓，石墨烯–金屬結上構成納米尺度的單點或多點發光光源。本發明的點光源可以在室溫、大氣環境下穩定工作，無需通常光源所需的真空裝置。本發明可應用於微納光電集成系統、納米集成光路、高分辨顯示、量子信息技術。同時利用石墨烯薄膜柔軟特性，可在柔軟襯底上實現光電器件和電路、顯示器或集成系統。
文檔編號B82Y40/00GK102082159SQ201010522990
公開日2011年6月1日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者傅雲義, 張興, 王卓, 趙華波, 鄧斯天, 魏子鈞, 魏芹芹, 黃如 申請人:北京大學