電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法與流程

2023-06-03 12:36:06 1

本發明屬於水處理技術領域，尤其涉及生化汙水處理領域，更具體地講，涉及一種電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法。

背景技術：

傳統的生化汙水有機物處理，採用了混凝、電解酸化、芬頓氧化、厭氧好氧生物處理、RO等工藝或多工藝組合，這些工藝基本能滿足環保排放要求，但由於有機物處理，特別是生化處理制約因素多，許多有機物可生化性差，原水鹽含量高影響生物活性，RO成本高，膜壽命受影響等，汙水處理系統佔地面積大，穩定性弱，綜合處理成本較高；近年來又發展了臭氧氧化、光催化氧化、電催化氧化、超臨界催化氧化等高級氧化技術，但由於技術裝備要求高、處理成本高，所以在我國尚主要處於試驗研究階段。

所有這些處理工藝的思路均是將汙水中有機物氧化分解，最終完全礦化，以二氧化碳和水的形式排放。由於要完全徹底氧化，各種工藝受制約因素多，難以達到較好的技術經濟指標，按傳統工藝經濟核算一般結果，每50mg/LCOD處理成本為0.7元,若原水COD達到3000mg/L以上，則其處理成本就難以承受。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種適合於高鹽度汙水脫除有機物處理且能夠解決現有技術中將有機汙染物徹底氧化難度大、水處理成本高等困難的電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法。

本發明提供了一種電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法，所述方法包括以下步驟：

A、將汙水原水在電解電催化氧化催化劑存在的條件下進行電解電催化氧化處理，當電極間電流達到峰值且穩定不再上升時，終止電解電催化氧化處理；

B、將電解電催化氧化處理後的汙水經弱鹼性大孔陰離子樹脂進行交換吸附處理，實現汙水的淨化分離。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，在步驟A中，所述電解電催化氧化處理利用直流電源，陽極採用鈦基鍍鉑電極或鈦基鍍鉑釕電極，陰極採用鈦電極、不鏽鋼電極或石墨電極。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，在步驟A中，控制電極電壓≥3V/cm，控制起始的電極間電流≥20A/m2，控制陽極與陰極之間的間距為1～5cm；所述電解電催化氧化處理後的汙水的pH值為0～2。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，在步驟A中，所述電解電催化氧化催化劑為亞鐵離子化合物，所述亞鐵離子化合物為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或醋酸亞鐵。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，所述電解電催化氧化催化劑的體系藏量為2～10kg/m3。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，在步驟B中，當弱鹼性大孔陰離子樹脂進出口水的pH值差值小於0.3時，切換新的弱鹼性大孔陰離子樹脂並對交換飽和的弱鹼性大孔陰離子樹脂進行再生處理。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，所述方法還包括在步驟A之前進行的汙水原水預過濾或混凝沉澱步驟。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，所述方法還包括在步驟B之後進行的反滲透過濾處理，其中，經反滲透過濾處理得到的清液為達標外排水，經反滲透過濾處理得到的濃水重新循環與汙水原水一起進行電解電催化氧化處理。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，步驟A在電解電催化氧化反應器中進行，步驟B在弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床中進行，所述反滲透過濾處理在反滲透過濾裝置中進行，其中，所述弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床設置為所述電解電催化氧化反應器的旁路循環形式或後置形式，所述電解電催化氧化反應器、弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床與反滲透過濾裝置組合能夠實現汙水的連續化處理。

根據本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法的一個實施例，在所述連續化處理時，控制樹脂交換吸附後的出水pH值不高於2.5。

本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法通過有效地將汙水中烴、醇、醛、酚、酮類有機物氧化為有機酸並利用弱鹼性大孔陰離子樹脂對有機酸進行交換吸附的方法，成本低且脫除效果好，解決了有機汙染物徹底氧化難度大、水處理成本高的困難，特別適合於高鹽度汙水脫除有機物，可應用於油氣田、食品加工、製糖、養殖業、化工企業等有機物廢水處理。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。

下面將對本發明的電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法進行詳細說明。

根據本發明的示例性實施例，所述電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法包括以下多個步驟。

步驟A：

將汙水原水在電解電催化氧化催化劑存在的條件下進行電解電催化氧化處理，當電極間電流達到峰值且穩定不再上升時，終止電解電催化氧化處理。

電解電催化氧化處理可以將汙水原水中的有機物氧化為有機酸，即包括烴、醇、醛、酮類的大部分有機物在該電解電催化氧化環境中均可轉化為有機酸，從而便於後續步驟的清除。並且，汙水中的有機物僅需要在電催化氧化環境中轉化為有機酸，而不需要完全氧化或降解為水和二氧化碳，縮短了處理時間並降低了處理費用。

優選地，可以在本步驟之前進行汙水原水預過濾或混凝沉澱處理，以除去汙水原水中的大部分固體懸浮物(SS)。

本步驟的電解電催化氧化處理可以在電解電催化氧化反應器中進行，該電解電催化氧化反應器可以採用現有的結構，例如包括器體、一組或多組電極板、攪拌器、加藥設施、pH測定儀器等，本發明不對此進行特別的限制，只要能夠實現汙水在特定條件下的電解電催化氧化處理即可。

根據本發明，所述電解電催化氧化處理利用直流電源；陽極採用鈦基鍍鉑電極或鈦基鍍鉑釕電極，可以高效地電解水並催化有機物氧化，且其具有良好的抗腐蝕性能和使用耐久性；陰極採用鈦電極、不鏽鋼電極或石墨電極，可以保證在氧化後強酸性環境的使用耐久性。優選地，控制電極電壓≥3V/cm，恆壓，控制起始的電極間電流≥20A/m2，控制陽極與陰極之間的間距為1～5cm。其中，反應溫度為常溫(電流如較大會有少量溫升)。

在電解電催化氧化處理的過程中，陽極和陰極將汙水原水中的部分水電解為新生態氧和氫，電解電催化氧化催化劑則在電場中交換傳遞電子，促進產生羥基自由基，有機物則在陽極催化作用下與新生態氧和羥基自由基反應，氧化為有機酸。優選地，在反應過程中持續地進行攪拌。隨著反應的進行，反應水體的檢測pH值會持續下降且電極間電流持續上升，當電極間電流達到峰值且穩定不再上升時，作為酸化完全的依據，可以終止本步驟。根據本發明，電解電催化氧化處理後的汙水的pH值為0～2。

本發明所採用的電解電催化氧化催化劑為亞鐵離子化合物，所述亞鐵離子化合物為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或醋酸亞鐵。

由於上述電解電催化氧化催化劑在整個反應體系中基本不損耗，二價鐵離子在水體氧化為三價鐵離子，釋放羥基自由基，三價鐵離子又在陰極還原為二價鐵離子，構成電催化氧化體系。由於電解電催化氧化催化劑在反應體系中基本不損耗，則其加入量基本為體系藏量，若藏量低，則電解電催化氧化速率低，系統處理能力低且能耗高，但過高的藏量易導致體系中氫氧化鐵濃度高，在高pH值條件下易形成絮體。因此，優選地控制電解電催化氧化催化劑的體系藏量為2～10kg/m3並適當地對系統流失部分予以補充。

步驟B：

將電解電催化氧化處理後的汙水經弱鹼性大孔陰離子樹脂進行交換吸附處理，實現汙水的淨化分離。

弱鹼性大孔陰離子樹脂為苯乙烯系或丙烯酸系骨架上結合了伯胺基、仲胺基、叔胺基等鹼性功能基團形成的，其對於有機酸的吸附具有交換容量大、易再生等顯著優點，型號代號為D3XX系列的弱鹼性大孔陰離子樹脂(如D301)均可以在本發明中使用。

通過弱鹼性大孔陰離子樹脂對步驟A處理後汙水中的有機酸進行交換吸附，可以使汙水達到淨化分離的目的，有效去除汙水原水中的有機物。

本步驟優選地在弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床中進行，在交換吸附的過程中，控制流速並檢測進出水口的pH值，當弱鹼性大孔陰離子樹脂進出口水的pH值差值小於0.3時，切換新的弱鹼性大孔陰離子樹脂並對交換飽和的弱鹼性大孔陰離子樹脂進行再生處理，以保證交換吸附效果和效率。其中，樹脂的再生處理可以採用本領域公知的方法，例如使用Na2C03、NH4OH結合去離子水浸泡衝洗等。弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床的結構可以採用本領域常用的結構，在此不進行贅述。

當步驟A的電極電催化氧化處理加步驟B的樹脂交換吸附完全時，可以確保汙水中的有機物基本全部轉化為有機酸，生成的有機酸也可全部交換吸附於樹脂上，此時出水pH值不低於6，但也因pH值過高，所以會有較多的氫氧化鐵絮體產生，不利於工業化生產時設備的質量和壽命，出水的COD值也可能不穩定達標。

因此，根據本發明，進一步優選地，本發明的方法還包括在步驟B之後進行的反滲透過濾處理。

當採用了反滲透過濾處理時，可以在電催化氧化和樹脂交換不完全情況下，利用反滲透過濾處理分離出清水和濃水，經反滲透過濾處理得到的清液為達標外排水，經反滲透過濾處理得到的濃水重新循環與汙水原水一起進行電解電催化氧化處理，此時弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床的出水pH值可以高至2.5，即有機酸的交換吸附可以不完全，而不會引起氫氧化鐵絮體沉澱的發生。

也即，當採用電解電催化氧化+樹脂交換+反滲透過濾的連續化處理工藝時，由於存在樹脂、反滲透膜等的壽命要求，故比較不允許有絮體沉澱生成，故需限定出水pH值不高於2.5，保證以均相的鐵離子和亞鐵離子存在於水中，這樣即使有機物全部氧化為了有機酸，但樹脂交換吸附量僅為90％，仍有10％左右的有機酸隨反滲透濃水返回進行電解電催化氧化處理，避免了絮體沉澱的發生。在測定COD時，有機酸和其它有機物都對COD測定值有貢獻。

根據本發明的具體實施例，步驟A在電解電催化氧化反應器中進行，步驟B在弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床中進行，反滲透過濾處理在反滲透過濾裝置中進行，反滲透過濾裝置可以採用本領域常用的結構，在此不進行贅述。

其中，弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床可以設置為電解電催化氧化反應器的旁路循環形式或後置形式，並且電解電催化氧化反應器、弱鹼性大孔陰離子交換樹脂床與反滲透過濾裝置組合能夠實現汙水的連續化處理。優選地，在該連續化處理時，控制樹脂交換吸附後的出水pH值不高於2.5，以避免氫氧化鐵絮體沉澱的發生並堵塞流道。

根據本發明的示例性實施例，所述電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法通過以下技術路線實現：

將經過濾或混凝沉澱除去大部分SS的汙水原水泵入電解電催化氧化反應器中，該反應器包括器體、一組或多組電極板、攪拌器、加藥設施、PH測定儀器。電極組陽極：鈦基鍍鉑電極或鈦基鍍鉑釕電極，陰極：鈦電極、不鏽鋼電極或石墨電極。電極間距：1～5cm，電源為直流電源，電極電壓≥3V/cm。

汙水原水轉入反應器後，通過加藥設施加入一定量的電解電催化氧化催化劑，啟動攪拌器混勻並持續攪拌，啟動電極電源進行電解電催化氧化處理，需要時對體系中電極電壓進行調節，保證起始的電極間電流不小於20A/m2，反應溫度為常溫(電流如較大會有少量溫升)。隨著反應進行，反應水體的檢測pH值持續下降，電極間電流持續上升，待電極間電流達到峰值且穩定後，酸化反應終止，此時水體PH值達到0～2。

將反應後的汙水轉入裝有再生好的弱鹼性大孔陰離子樹脂(如D301)床，控制流速並監測床進出口水的pH值，其中，交換床的出口pH值應不高於2.5。當進出口pH值差值小於0.3時對交換床進行切換，切換出的樹脂床改去再生。

交換後水經初濾、反滲透過濾裝置，清液達到一級排放標準，濃水中含有未轉化的有機物、未被交換吸附的有機酸及絕大部分電解電催化氧化催化劑，將濃水循環回反應器，與汙水原水一起進行電解電氧化催化處理。

為防止電解電催化氧化催化劑在交換床沉澱堵塞流道，電解電催化氧化催化劑的體系藏量應不高於10kg/m3，交換床的出口pH值應不高於2.5。

本方法處理有機物COD10000mg/L達到一級標準排放的化學品消耗估算值：電15度/噸，電解電催化氧化催化劑0.02公斤/噸(流失補充)，氫氧化鈉1.5公斤/噸(樹脂再生消耗)。

應理解，本發明詳述的上述實施方式及以下實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。

下面結合具體實施例對本發明的電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法作進一步說明。

實施例1：氣田水脫除有機物

氣田水一般為高礦化度、高有機物、高SS(固體懸浮物)、含硫化物的汙染水，其中鹽含量高達幾萬毫克/升，COD(化學需氧量)達到3000～10000毫克/升，通常採用常規化學方法難以有效處理，高鹽環境下厭氧耗氧菌難以存活。目前各油氣田主要採用回注地下的方式處理，但回注地下巖層很容易導致對地下水的汙染，相關環境立法將很快會禁止回注。本實施例可以證明，採用常規方法難以處理的氣田水液可以經本發明的方法得到良好的處理。

取經混凝沉澱處理去除固體懸浮物、硫酸根和大部分氯離子的氣田水200ml，按CODcr分析值4600mg/L，加入電解電催化氧化催化劑0.6克，其中，本實施例採用的電解電催化氧化催化劑為硫酸亞鐵。

攪拌溶解後加入電極，陽極為鈦基鍍鉑電極，陰極為鈦板，電極間距為5cm，溶液中陽極的有效面積為83cm2，直流電源電壓為15.1伏，起始的電極間電流為0.49安，持續攪拌反應30分鐘，電流逐步上升到0.92安且接近穩定，此時水體的pH值由6.7下降到0.5，停止電解電催化氧化處理。

將反應後的汙水加入再生好的U型弱鹼性大孔陰離子樹脂(D301)交換柱一側，樹脂溼基為20ml，控制流速為5ml/分鐘，在另一側檢測出水pH值不高於2.5。

經反滲透過濾處理，取清液分析CODcr，結果為30mg/L，濃水CODcr為1750mg/L，按濃水25％，計算可得本實施例中的氣田水有機物單程脫除率為89.3％。

實施例2：模擬含可溶性澱粉汙水脫除有機物

將一定量澱粉加入自來水中，充分攪拌並靜置沉澱，取上層清液200ml，CODcr分析值430mg/L，可溶性澱粉分子量340，折算有機物當量為0.08mmol,加入電解電催化氧化催化劑0.4克，其中，本實施例採用的電解電催化氧化催化劑為氯化亞鐵。

攪拌溶解後加入電解氧化電極，陽極為鈦基鍍鉑電極，陰極為鈦板，電極間距為5cm，溶液中陽極的有效面積為83cm2，直流電源電壓為23伏，起始的電極間電流為0.15安，持續攪拌反應30分鐘，電流逐步上升到0.32安且接近穩定，此時水體的pH值由7.0下降到1.5，停止電解電催化氧化處理。

為驗證汙水COD一次性脫除效率，採取有機酸完全交換吸附的方法。將反應後的汙水加入再生好的U型弱鹼性大孔陰離子樹脂(D301)交換柱一側，樹脂溼基為20ml。控制流速為5ml/分鐘，在另一側檢測出水pH值不低於6，至交換完成。

取水樣調節pH值到8，過濾沉澱，除去氫氧化鐵和氫氧化亞鐵(消除COD檢測幹擾)，濾後清液無色。取清液分析CODcr，結果為80mg/L，計算可得本實施例中的可溶性澱粉汙水COD單程脫除率為81.4％。

實施例3：模擬含乙醇廢水脫除有機物

取200ml去離子水，加入1ml無水乙醇，換算COD濃度為11000mg/L，加入電解電催化氧化催化劑0.6克，其中，本實施例採用的電解電催化氧化催化劑為硫酸亞鐵。

攪拌溶解後加入電解氧化電極，陽極為鈦基鍍鉑電極，陰極為不鏽鋼板，電極間距為5cm，溶液中陽極的有效面積為83cm2，直流電源電壓為20伏，起始的電極間電流為0.15安，持續攪拌反應30分鐘，電流逐步上升到0.47安且接近穩定，此時水體的pH值由7.0下降到1.0，停止電解電催化氧化反應。

為驗證汙水COD一次性脫除效率，採取有機酸完全交換吸附方法。將反應後的汙水加入再生好的U型弱鹼性大孔陰離子樹脂(D301)交換柱一側，樹脂溼基為20ml，控制流速為5ml/分鐘，在另一側檢測出水pH值不低於6，至交換完成。

取水樣調節pH值到8，過濾沉澱，除去氫氧化鐵和氫氧化亞鐵(消除COD檢測幹擾)，濾後清液無色。取清液分析CODcr，結果為280mg/L，計算可得本實施例中的含乙醇廢水COD單程脫除率為97.5％。

實施例4：模擬含蔗糖廢水處理

取200ml去離子水，加入0.5克蔗糖，COD濃度為4200mg/L，加入電解電催化氧化催化劑0.5克，其中，本實施例採用的電解電催化氧化催化劑為氯化亞鐵。

攪拌溶解後加入電解氧化電極，陽極為鈦基鍍鉑電極，陰極為鈦板，電極間距為2cm，溶液中陽極的有效面積為83cm2，直流電源電壓為10伏，起始的電極間電流為0.19安，持續攪拌反應60分鐘，電流逐步上升到0.41安且接近穩定，此時水體的pH值由7.0下降到1.0，停止電解電催化氧化反應。

為驗證汙水COD一次性脫除效率，採取有機酸完全交換吸附方法。將反應後的汙水加入再生好的U型弱鹼性大孔陰離子樹脂(D301)交換柱一側，樹脂溼基為20ml，控制流速為5ml/分鐘，在另一側檢測出水pH值不低於6，至交換完成。

取水樣調節PH值到8，過濾沉澱，除去氫氧化鐵和氫氧化亞鐵(消除COD檢測幹擾)，濾後清液無色。取清液分析CODcr，結果為130mg/L，計算可得本實施例中的含蔗糖廢水COD單程脫除率為97.0％。

通過四個實施例，包括自然狀態高含鹽水體的烴類、糖類、生化法處理難度較大的醇類有機物汙水，通過本發明的方法進行處理，單程反應COD脫除率都達到89％以上，有機酸完全交換吸附條件下COD單程脫除率達到96％以上，各實施例的氧化反應時間30～60分鐘，不考慮體系中催化劑藏量，反應只需補充極少量流失的催化劑。與傳統方法相比，本方法具有不受水體鹽濃度高的影響，具有有機物脫除效能高(傳統方法如芬頓氧化有機物脫除率一般不高於80％)、催化劑及電能消耗低、流程短、反應空速高、系統運行穩定可靠等優點。

綜上所述，本發明電解電催化氧化結合樹脂交換脫除汙水中有機物的方法通過有效地將汙水中烴、醇、醛、酚、酮類有機物氧化為有機酸並利用弱鹼性大孔陰離子樹脂對有機酸進行交換吸附的方法，成本低且脫除效果好，解決了有機汙染物徹底氧化難度大、水處理成本高的困難，特別適合於高鹽度汙水脫除有機物，可應用於油氣田、食品加工、製糖、養殖業、化工企業等有機物廢水處理。

本發明並不局限於前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特徵或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。