一種大顆粒粉末透射電鏡樣品的製備方法與流程
2023-06-03 12:16:11 3
本發明屬於透射電鏡樣品製備技術領域，具體涉及一種大顆粒粉末透射電鏡樣品的製備方法。
背景技術：
隨著新材料的發展，近年來，對於微米尺度大顆粒粉末表面包覆狀態及晶體結構的透射電鏡深入研究需求越來越迫切，如鋰離子電池的正極材料、各種磁性功能材料以及硬質合金。目前對於大顆粒粉末樣品，為了滿足透射電鏡觀察要求，樣品製備方法主要有三種：第一種直接分散到碳支撐膜或微柵上，對於微米級顆粒而言，即使樣品的邊緣也會很厚，不容易進行透射電鏡觀察，更無法獲取原子分辨水平的高分辨圖像，另外，大顆粒的荷電，將導致樣品在電子束作用下極其不穩定，無法獲取高質量的圖像；第二種方法是將大顆粒粉末進行機械研磨，直至樣品顆粒足夠細小、足夠薄，但這種方法會導致樣品內部組織結構的變化，如內部晶粒細化，出現新的亞結構和晶體缺陷，此外，還會導致樣品晶體結構的轉變；第三種方法是採用樹脂包埋，再用超薄切片或者離子減薄進行制樣，制樣難度較大，效率較低。因此，亟待開發一種適用於大顆粒粉末的高效的、高質量、不破壞顆粒原始組織結構的透射電鏡制樣方法。
技術實現要素：
本發明針對現有大顆粒粉末透射電鏡樣品製備技術的不足，提供了一種大顆粒粉末透射電鏡樣品的製備方法，其特徵在於，具體步驟如下：
(1)製備混合粉末：大顆粒粉末加入到含碳的導電粉中，並混合均勻，形成混合粉末A，其中，大顆粒粉末的體積分數為1-20％；
(2)金相鑲樣：將混合粉末A放入金相鑲樣機，製備出高度為0.5cm，直徑為2cm的圓柱形金相樣品B，其中，鑲樣機的壓力為0.5-3MPa，加熱溫度為150～180℃，保溫時間為2～5min，冷卻時間為3min；
(3)底部研磨：將金相樣品B底部用4000-6000目砂紙磨出大顆粒粉末，研磨時間1-3min，製成初次研磨樣品C；
(4)頂部研磨：將初次研磨樣品C進行頂部研磨，分別用400目、1000目、2000目的砂紙逐級研磨，研磨後樣品的厚度分別為95-105μm、45-55μm、25-35μm，製成研磨樣品D；
(5)樣品固定與清洗：將研磨樣品D用a&b膠粘劑粘貼到樣品託，切除樣品託以外的樣品，採用酒精清洗樣品D的表面，製成乾淨樣品E；
(6)離子減薄：將乾淨樣品E放入離子減薄儀，進行減薄，離子槍與樣品的角度為±4°～±8°，離子束能量3kev-5kev，進氣口氬氣壓力約為0.18Mpa，減薄後樣品可用於透射電鏡觀察。
步驟(1)所述大顆粒粉末的直徑小於1000μm。
步驟(5)所述樣品託為外徑3mm，內徑1.5mm的鉬環或銅環。
本發明具有以下優點：
(1)採用本方法製備的大顆粒粉末透射電鏡樣品，在一個樣品中很容易找到多個邊緣具有薄區的大顆粒，並可以實現原子分辨水平的高分辨像的觀察，同時又避免了樣品漂移或抖動造成的高分辨像不清晰問題；
(2)本方法制樣周期短，操作簡單，可實施性強，成本低廉。
附圖說明
圖1為大顆粒粉末透射電鏡樣品的製備工藝流程圖；
圖2為實施例1中MnNiGe合金同一透射樣品中兩個大顆粒粉末透射電鏡分析結果，(a)為其中一個大顆粒的掃描透射高角度環形暗場像；(b)為該顆粒邊緣[100]晶帶軸高分辨電子顯微像及電子衍射譜；(c)為另一大顆粒的掃描透射高角度環形暗場像；(d)為該顆粒邊緣[111]晶帶軸高分辨電子顯微像及電子衍射譜；
圖3為實施例2中MnCoGe合金大顆粒粉末透射電鏡分析結果，(a)TEM明場像；(b)高分辨電子顯微像及對應的選區電子衍射譜。
具體實施方式
本發明公開了一種大顆粒粉末透射電鏡樣品的製備方法，下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。
實施例1
按照圖1的製備流程，取MnNiGe合金脆性顆粒樣品與含碳的導電粉以體積比為1：99混合均勻，形成混合粉末；將所述混合粉末放入金相鑲樣機，控制鑲樣機的壓力為3MPa，加熱溫度為180℃，保溫時間為2min，冷卻時間為3min，，控制混合粉末的量使鑲樣樣品的高度為0.5cm，直徑為2cm，製成金相樣品；由於鑲樣過程中鑲樣粉融化致使大顆粒粉末會自然沉降到底部，所以直接對金相樣品底部用4000目砂紙磨到可看見到大顆粒粉末為止，研磨時間1min，製成初次研磨樣品；對樣品頂部採用400目、1000目和2000目砂紙進行逐級研磨，每道砂紙研磨後樣品厚度分別約為100μm、50μm和35μm，製成研磨樣品；用a&b膠把研磨好的研磨樣品粘貼到外徑3毫米、內徑1.5毫米的鉬環上；去除外徑上多餘的樣品，同時清理表面殘留的膠狀物，製成預減薄樣品並放入離子減薄儀，進行減薄，控制進氣口氬氣的壓力約為0.18Mpa，參數為±8°，5kev，3h出孔，等到減出孔後，再用±6°，4kev，減薄2h，最後用±4°，3kev，減薄30min，得到帶觀測樣品。
觀察效果
圖2為MnNiGe合金脆性顆粒樣品的透射電鏡觀察結果，一方面可以證明可觀察區域足夠大，另一方面可以證明可觀察區域足夠薄，完全滿足高分辨像觀察的要求；圖2(a)為MnNiGe合金的STEM-HAADF像(掃描透射高角度環形暗場像)，僅就從(a)圖的標尺可以量出，可觀察區域至少為2*3μm2，圖像上清晰可見板條馬氏體組織；圖2(b)為電子束沿[100]晶帶軸入射時，該區域的高分辨電子顯微像，插圖為沿[100]晶帶軸的電子衍射圖譜，電子衍射圖譜中沒有出現非晶衍射環，證明樣品在減薄過程中沒有被非晶汙染，通過衍射斑點和高分辨像的分析可以獲得準確的晶體結構信息；圖2(b)的高分辨像同樣能證明樣品既薄又未被非晶汙染。
圖2(c)與(d)為該樣品另外一個顆粒的透射電鏡分析結果。圖2(c)的放大倍數低於圖2(a)，能夠看到一個大顆粒粉末的完整區域，可觀察區域尺寸約為1*4μm2。圖2(d)為MnNiGe合金沿[111]晶帶軸的高分辨圖像及對應的電子衍射譜，晶格像和電子衍射譜清晰銳利，都足以證明該顆粒邊緣區域充分滿足電鏡觀察要求，並可以獲得高質量圖像。
實施例2
按照圖1的製備流程，取MnCoGe合金大顆粒樣品與含碳的導電粉以體積比為1：4混合均勻，形成混合粉末；將所述混合粉末放入金相鑲樣機，控制鑲樣機的壓力為0.5MPa，加熱溫度為150℃，保溫時間為5min，冷卻時間為3min，控制混合粉末的量使鑲樣樣品的高度約為0.5cm，直徑為2cm，製成金相樣品；由於鑲樣過程中鑲樣粉融化致使大顆粒粉末會自然沉降到底部，所以直接對金相樣品底部用6000目砂紙磨到可看見到大顆粒粉末為止，研磨時間3min，製成初次打磨樣品；對樣品C頂部採用400目、1000目和2000目砂紙進行逐級研磨，每道砂紙研磨後樣品厚度分別約為100μm、50μm和25μm，製成研磨樣品；用a&b膠把研磨好的研磨樣品粘貼到外徑3毫米、內徑1.5毫米的銅環上去除外徑上多餘的樣品，同時清理表面殘留的膠狀物，製成預減薄樣品並放進離子減薄機，進行減薄，控制進氣口氬氣壓力約為0.18Mpa，參數為±8°，5kev，3h出孔，等到減出孔後，再用±6°，4kev，減薄2h，最後用±4°，3kev，減薄30min，得到帶觀測樣品。
觀察效果
圖3為MnCoGe合金大顆粒樣品的透射電鏡觀察結果，一方面可以證明可觀察區域足夠大，另一方面可以證明可觀察區域足夠薄，完全滿足高分辨像觀察的要求。圖3(a)為MnCoGe合金的TEM明場像，可以看到顆粒邊緣可供觀察的薄區面積大。圖3(b)顆粒邊緣區域的高分辨電子顯微像，插圖為對應的選區電子衍射譜。