一種三明治結構納米催化材料及其製備方法與流程

2023-05-26 23:43:36

本發明屬於納米催化複合材料技術領域，具體涉及一種三明治結構納米催化材料及其製備方法。

背景技術：

近年來，隨著納米科學與技術的發展，納米材料受到了人們的廣泛關注。由於納米粒子具有顆粒尺寸小、比表面積大的優點，所以納米材料作為催化劑使用時往往表現出較高的催化活性，從而在催化行業中得到了較為廣泛的應用。

中國專利文獻CN201210236102.4公開了一種三層核殼結構金磁納米顆粒的製備方法，使用自組裝技術、種子生長法與膠體還原化學方法製備包覆有完整金殼的具有三層核殼結構的金磁納米顆粒Fe3O4@SiO2@Au。中國專利文獻CN201510925106.7公開了一種負載型納米貴金屬催化劑及其製備方法和應用，採用還原法製備出納米貴金屬膠體粒子，然後通過膠體沉積法，將納米貴金屬粒子負載至不同載體上，製備出粒徑尺寸及尺寸分布相同的負載型納米貴金屬催化劑。但是，核殼型貴金屬納米催化劑中氧化物往往為單一相的氧化物，性能單一，不利於提高其與貴金屬間的作用力；而構築的多元複合氧化物與貴金屬納米催化材料負載型催化劑，複合氧化物會在加熱預處理和催化反應過程中發生團聚和燒結，不利於貴金屬納米顆粒的穩定。

因此，本領域技術人員有必要提供一種具有較強的催化活性、較高的熱穩定性和優異的磁回收性能的三明治結構納米催化材料及其製備方法。

技術實現要素：

針對上述現有技術中的不足，本發明提供了一種具有較強的催化活性、較高的熱穩定性和優異的磁回收性能的三明治結構納米催化材料及其製備方法。該納米催化材料內核為磁性Fe3O4納米球、中間相為納米貴金屬顆粒、外層為多孔鈰鈦複合氧化物，對解決納米複合材料在催化應用中的瓶頸問題具有顯著的理論指導意義。

為實現上述目的之一提供一種三明治結構納米催化材料，本發明採用了以下技術方案：

一種三明治結構納米催化材料，該材料的內核為磁性Fe3O4納米球；中間層為納米貴金屬顆粒，選自Au、Pd、Pt中的一種；外殼為鈰鈦複合氧化物。

優選的，所述內核Fe3O4的顆粒尺寸為50～100nm，納米貴金屬顆粒的粒徑為1～20nm，鈰鈦複合氧化物外殼具有多孔結構，孔徑為2～30nm。

本發明的目的之二是提供一種上述三明治結構納米催化材料的製備方法，包括以下步驟：

S1、室溫下，配置1～5wt％的氯化亞鐵水溶液，按六水合氯化鐵與氯化亞鐵的質量比(0.5～2)：1，加入六水合氯化鐵，再按聚乙二醇與氯化亞鐵的質量比(0.5～4)：1，加入分子量為4000～8000的聚乙二醇，升高溶液溫度至50～80℃，攪拌0.5～1h，用鹼液調節體系的pH至10～12，繼續攪拌0.5～1h，磁性分離，沉澱物用500～1500倍氯化亞鐵質量的去離子水洗滌，得到磁性Fe3O4納米微球；

S2、取1g步驟S1製得的Fe3O4納米微球加入到40mL去離子水中，超聲分散0.5～1h，按貴金屬前驅體與Fe3O4微球的質量比(0.01～0.05):1加入貴金屬前驅體，攪拌0.5～1h，再按還原劑與貴金屬前驅體的質量比(20～100):1，加入還原劑，攪拌，升高溶液溫度至80～100℃，反應1～2h，磁性分離，沉澱物用200～500倍Fe3O4微球質量的去離子水洗滌，重新分散於20mL去離子水中，製得磁性貴金屬複合微球溶液；

S3、室溫下，按有機矽與乙醇的質量比(0.005～0.05)：1，配置有機矽醇混合物，按有機鈦與有機矽的質量比(1～5)：1，加入有機鈦，再按有機鈰與有機鈦的質量比(0.5～10)：1，加入有機鈰，超聲分散0.25～0.5h，得到鈰鈦矽三元混合物，按磁性貴金屬複合微球溶液與鈰鈦矽三元混合物的質量比(0.05～0.1)：1，將步驟S2製得的磁性貴金屬複合微球溶液逐滴加入到鈰鈦矽三元混合物中，0.5～1h滴完，攪拌，20～40℃下反應4～12h，離心分離，沉澱物用500～1500倍有機矽質量的乙醇洗滌，60～100℃下真空乾燥4～8h，得到磁性貴金屬複合非晶態鈰鈦矽材料；

S4、將步驟S3製得的磁性貴金屬複合非晶態鈰鈦矽材料放入管式爐中，通入惰性氣體，控制流量為10～40mL/min，於450～600℃焙燒4～8h，冷卻至室溫後，得到磁性貴金屬複合晶態鈰鈦矽材料；

S5、按磁性貴金屬複合晶態鈰鈦矽材料與去離子水的質量比(0.01～0.05)：1，將步驟S4製得的磁性貴金屬複合晶態鈰鈦矽材料分散於去離子水中，再按氫氧化鈉與磁性貴金屬複合晶態鈰鈦矽材料的質量比(0.05～0.5)：1，加入氫氧化鈉，攪拌，60～80℃下反應0.5～2h去除SiO2，在氧化物殼中產生多孔通道，磁性分離，沉澱物用1000～2000倍有機矽質量的去離子水洗滌，60～90℃下真空乾燥4～12h，得到三明治結構納米催化材料。

進一步的，步驟S2中，所述的貴金屬前驅體為氯金酸、氯亞鉑酸鉀、氯化鈀中的任一種；所述的還原劑為硼氫化鈉、檸檬酸三鈉、葡萄糖中的任一種。

進一步的，步驟S3中，所述的有機矽為正矽酸四乙酯或三異丙基三乙氧基矽烷；所述的有機鈦為鈦酸正四丁酯、乙醯丙酮鈦、二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦中的任一種；所述的有機鈰為乙酸鈰或三茂鈰。

進一步的，步驟S4中，所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的任一種。

本發明的有益效果在於：

1)本發明催化材料內核為超順磁Fe3O4顆粒，便於催化劑在反應介質中的磁回收，實現催化劑高效、循環使用；該材料外層氧化物殼中的孔道可促進反應物與活性貴金屬層的充分接觸，加速催化反應；本發明催化材料中貴金屬顆粒負載在磁性微球表面，可實現貴金屬顆粒的高度分散，同時外層鈰鈦複合氧化物殼層限制貴金屬顆粒在反應過程中粒徑的增大，有利於提高催化劑的熱穩定性。

2)本發明催化材料在生物靶向治療、光學納米器件、水煤氣變換、烯烴氣相環氧化等方面有優異的應用前景。

3)本發明通過依次製備磁性Fe3O4納米微球、磁性貴金屬複合微球溶液、磁性貴金屬複合非晶態鈰鈦矽材料、磁性貴金屬複合晶態鈰鈦矽材料，最終通過鹼液去除SiO2，分離、洗滌、乾燥後得到具有較強催化活性、較高熱穩定性和優異磁回收性能的納米催化材料。具體的，在該催化材料的製備過程中，通過引入SiO2可防止鈰鈦複合氧化物過快結晶化，提高催化劑結構的穩定性。同時，通過鹼液去除SiO2可在氧化物殼中產生多孔通道，利於反應介質擴散到貴金屬表面，加速催化反應。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例，對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述。以下實施例僅用於更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護範圍。

實施例1

S1、室溫下，將100g 2wt％的氯化亞鐵水溶液加入到反應器中，加入2g六水合氯化鐵和4g聚乙二醇，升高溶液溫度至60℃，攪拌0.5h，用氨水調節體系的pH至10，繼續攪拌1h，磁性分離，沉澱水洗，得到磁性Fe3O4納米微球；

S2、取1g製得的Fe3O4納米微球加入到40mL去離子水中，超聲分散0.5h，加入0.04g氯金酸，攪拌1h，加入2g還原劑，攪拌，升高溶液溫度至80℃，反應1.5h，磁性分離，沉澱水洗，重新分散於20mL去離子水中，製得磁性金複合微球溶液；

S3、室溫下，在另一個反應器中加入0.1g正矽酸四乙酯和15mL乙醇製得有機矽醇混合物，加入0.2g鈦酸四丁酯和0.2g乙酸鈰，超聲分散15min，得到鈰鈦矽三元混合物。25℃下，取上述製備的磁性金複合微球溶液0.03g逐滴加入到0.5g鈰鈦矽三元混合物中，0.5h滴完，攪拌，反應5h，離心分離，沉澱乙醇洗，70℃下真空乾燥7h，得到磁性金複合非晶態鈰鈦矽材料。

S4、將製得的磁性金複合非晶態鈰鈦矽材料放入管式爐中，通入氮氣，控制流量為15mL/min，於550℃焙燒5h，冷卻至室溫後，得到磁性金複合晶態鈰鈦矽材料。

S5、取1g磁性金複合晶態鈰鈦矽材料於反應器加入50mL去離子水，攪拌，加入0.3g氫氧化鈉，去除SiO2，在氧化物殼中產生多孔通道，60℃下反應1.5h，離心分離，沉澱物水洗，80℃下真空乾燥6h，得到三明治結構納米催化材料。

對該材料進行表徵試驗：通過透射電鏡(TEM)測試得出其內核磁性Fe3O4納米球平均粒徑為50nm，貴金屬納米顆粒平均粒徑為8nm，外層多孔鈰鈦複合氧化物殼孔徑為5nm。通過X射線衍射儀(XRD)測試得出CeO2的晶粒為20nm，TiO2晶粒為10nm。通過振動樣品磁強計測試製得的材料發現製得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為119emu/g。催化劑應用CO低溫氧化時CO完全轉化溫度為50℃。

實施例2

S1、室溫下，將100g 2wt％的氯化亞鐵水溶液加入到反應器中，加入3g六水合氯化鐵和3g聚乙二醇，升高溶液溫度至70℃，攪拌1h，用氨水調節體系的pH至11，繼續攪拌1h，磁性分離，沉澱水洗，得到磁性Fe3O4納米微球；

S2、取1g製得的Fe3O4納米微球加入到40mL去離子水中，超聲分散1h，加入0.02g氯化鈀，攪拌0.5h，加入1g還原劑，攪拌，升高溶液溫度至80℃，反應2h，磁性分離，沉澱水洗，重新分散於20mL去離子水中，製得磁性金複合微球溶液；

S3、室溫下，另取一個反應器，加入0.1g三異丙基三乙氧基矽烷和20mL乙醇配置有機矽醇混合物，加入0.15g鈦酸四丁酯和0.25g三茂鈰，得到鈰鈦矽三元混合物。25℃下，取上述製備的磁性金複合微球溶液0.04g逐滴加入到0.5g鈰鈦矽三元混合物中，0.5h滴完，攪拌，反應6h，離心分離，沉澱乙醇洗，80℃下真空乾燥6h，得到磁性鈀複合非晶態鈰鈦矽材料。

S4、將製得的磁性鈀複合非晶態鈰鈦矽材料放入管式爐中，通入氬氣，控制流量為20mL/min，於600℃焙燒5h，冷卻至室溫後，得到磁性鈀複合晶態鈰鈦矽材料。

S5、取1.5g磁性鈀複合晶態鈰鈦矽材料於反應器加入80mL去離子水，攪拌，加入0.3g氫氧化鈉，去除SiO2，在氧化物殼中產生多孔通道，70℃下反應1h，離心分離，沉澱水洗，90℃下真空乾燥4h，得到三明治結構納米催化材料。

通過TEM測試得出其內核磁性Fe3O4納米球平均粒徑為55nm，貴金屬納米顆粒平均粒徑為10nm，外層多孔鈰鈦複合氧化物殼孔徑為6nm。通過XRD測試得出CeO2的晶粒為30nm，TiO2晶粒為10nm。通過振動樣品磁強計測試製得的材料發現製得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為121emu/g。催化劑應用於對硝基苯酚還原反應時10min即可轉化完全，催化劑經循環反應5次催化劑的活性僅下降5％。

實施例3

S1、室溫下，將100g 4wt％的氯化亞鐵水溶液加入到反應器中，加入2g六水合氯化鐵和5g聚乙二醇，升高溶液溫度至60℃，攪拌0.5h，用氨水調節體系的pH至10，繼續攪拌1h，磁性分離，沉澱水洗，得到磁性Fe3O4納米微球；

S2、取1g製得的Fe3O4納米微球加入到40mL去離子水中，超聲分散0.5h，加入0.05g氯金酸，攪拌1h，加入3g還原劑，攪拌，升高溶液溫度至90℃，反應2h，磁性分離，沉澱水洗，重新分散於20mL去離子水中，製得磁性金複合微球溶液；

S3、室溫下，另取一個反應器，加入0.15g正矽酸四乙酯和20mL乙醇配置有機矽醇混合物，加入0.50g乙醯丙酮鈦和0.35乙酸鈰，超聲分散1h，得到鈰鈦矽三元混合物。25℃下，取上述製備的磁性金複合微球溶液0.1g逐滴加入到1g鈰鈦矽三元混合物中，1h滴完，攪拌，反應8h，離心分離，沉澱乙醇洗，80℃下真空乾燥6h，得到磁性金複合非晶態鈰鈦矽材料。

S4、將製得的磁性金複合非晶態鈰鈦矽材料放入管式爐中，通入氮氣，控制流量為20mL/min，於600℃焙燒5h，冷卻至室溫後，得到磁性金複合晶態鈰鈦矽材料。

S5、取2g磁性金複合晶態鈰鈦矽材料於反應器加入100mL去離子水，攪拌，加入氫氧化鈉，去除SiO2，在氧化物殼中產生多孔通道，75℃下反應1h，離心分離，沉澱水洗，70℃下真空乾燥6h，得到三明治結構納米催化材料。

通過TEM測試得出其內核磁性Fe3O4納米球平均粒徑為65nm，貴金屬納米顆粒平均粒徑為10nm，外層多孔鈰鈦複合氧化物殼孔徑為8nm。通過XRD測試得出CeO2的晶粒為30nm，TiO2晶粒為20nm。通過振動樣品磁強計測試製得的材料發現製得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為115emu/g。催化劑應用CO低溫氧化時CO完全轉化溫度為55℃。

實施例4

S1、室溫下，將100g 3wt％的氯化亞鐵水溶液加入到反應器中，加入2g六水合氯化鐵和5g聚乙二醇，升高溶液溫度至80℃，攪拌1h，用氨水調節體系的pH至12，繼續攪拌1h，磁性分離，沉澱水洗，得到磁性Fe3O4納米微球；

S2、取1g製得的Fe3O4納米微球加入到40mL去離子水中，超聲分散1h，加入0.03g氯亞鉑酸鉀，攪拌0.5h，加入2g還原劑，攪拌，升高溶液溫度至80℃，反應1.5h，磁性分離，沉澱水洗，重新分散於20mL去離子水中，製得磁性鉑複合微球溶液；

S3、室溫下，另取一個反應器，加入0.20g正矽酸四乙酯和25mL乙醇配置有機矽醇混合物，加入0.30g二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦和0.50g三茂鈰，超聲分散0.5h，得到鈰鈦矽三元混合物。35℃下，取上述製備的磁性鉑複合微球溶液0.07g逐滴加入到1g鈰鈦矽三元混合物中，1h滴完，攪拌，反應7h，離心分離，沉澱物用120mL乙醇洗滌，70℃下真空乾燥6h，得到磁性鉑複合非晶態鈰鈦矽材料；

S4、將製得的磁性鉑複合非晶態鈰鈦矽材料放入管式爐中，通入氮氣，控制流量為15mL/min，於500℃焙燒6h，冷卻至室溫後，得到磁性鉑複合晶態鈰鈦矽材料。

S5、取5g磁性鉑複合晶態鈰鈦矽材料於反應器加入120mL去離子水，攪拌，加入0.6g氫氧化鈉，去除SiO2，在氧化物殼中產生多孔通道，70℃下反應1h，離心分離，沉澱物用150mL去離子水洗滌，70℃下真空乾燥6h，得到三明治結構納米催化材料。

通過TEM測試得出其內核磁性Fe3O4納米球平均粒徑為58nm，貴金屬納米顆粒平均粒徑為7nm，外層多孔鈰鈦複合氧化物殼孔徑為6nm。通過XRD測試得出CeO2的晶粒為23nm，TiO2晶粒為16nm。通過振動樣品磁強計測試製得的材料發現製得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為120emu/g。催化劑應用於對硝基苯酚還原反應時14min即可轉化完全，催化劑經循環反應5次催化劑的活性僅下降7％。

實施例5

S1、室溫下，將100g 5wt％的氯化亞鐵水溶液加入到反應器中，加入7g六水合氯化鐵和12g聚乙二醇，升高溶液溫度至80℃，攪拌1h，用氨水調節體系的pH至12，繼續攪拌1h，磁性分離，沉澱水洗，得到磁性Fe3O4納米微球；

S2、取1g製得的Fe3O4納米微球加入到40mL去離子水中，超聲分散1h，加入0.01g氯化鈀，攪拌1h，加入5g還原劑，攪拌，升高溶液溫度至90℃，反應2h，磁性分離，沉澱水洗，重新分散於20mL去離子水中，製得磁性鈀複合微球溶液；

S3、室溫下，另取一個反應器，加入0.5g三異丙基三乙氧基矽烷和10mL乙醇配置有機矽醇混合物；加入0.50g二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦和0.25g三茂鈰，得到鈰鈦矽三元混合物。30℃下，取上述製備的磁性鈀複合微球溶液0.03g逐滴加入到0.6g鈰鈦矽三元混合物中，0.5h滴完，攪拌，反應6h，離心分離，沉澱物乙醇洗，80℃下真空乾燥5h，得到磁性鈀複合非晶態鈰鈦矽材料。

S4、將製得的磁性鈀複合非晶態鈰鈦矽材料放入管式爐中，通入氦氣，控制流量為10mL/min，於550℃焙燒4h，冷卻至室溫後，得到磁性鈀複合晶態鈰鈦矽材料。

S5、取4g磁性鈀複合晶態鈰鈦矽材料於反應器加入80mL去離子水，攪拌，加入0.2g氫氧化鈉，去除SiO2，在氧化物殼中產生多孔通道，70℃下反應1h，離心分離，沉澱水洗，80℃下真空乾燥5h，得到三明治結構納米催化材料。

通過TEM測試得出其內核磁性Fe3O4納米球平均粒徑為75nm，貴金屬納米顆粒平均粒徑為6nm，外層多孔鈰鈦複合氧化物殼孔徑為10nm。通過XRD測試得出CeO2的晶粒為35nm，TiO2晶粒為28nm。通過振動樣品磁強計測試製得的材料發現製得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為118emu/g。催化劑應用CO低溫氧化時CO完全轉化溫度為54℃。

上述實施例中的還原劑為硼氫化鈉、檸檬酸三鈉、葡萄糖中的任一種。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形也應視為本發明的保護。