三明治結構碳/MnO2/碳的製備方法與流程
2023-05-26 23:40:41 2
本發明涉及納米材料生產技術領域。
背景技術：
近年來氧還原電催化劑一直是人們研究的焦點之一。過渡金屬錳氧化物儲量豐富，價格低廉，環境友好，mno2在空氣及鹼性燃料電池中有著良好的電催化活性及穩定性，但是mno2因其導電性差，易團聚的特點發展受到限制。炭化的pani材料可以形成n-摻雜的導電性良好的碳材料，雜原子的摻雜可以有效的提高材料的活性位點產生。
技術實現要素：
為了有效解決單一氧化錳導電性差的問題，本發明提出一種c/mno2/c三明治結構材料的合成方法。
本發明包括以下步驟：
1）無氧的條件下，將去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨混合加熱反應，得聚苯乙烯（ps）球；
2）將聚苯乙烯（ps）球以去離子水溼潤後與濃硫酸混合進行反應，得磺化的聚苯乙烯；
3）將磺化的聚苯乙烯水分散劑與苯胺單體混合，在反應體系的ph為1.0、反應溫度為0℃的條件下，加入過硫酸銨攪拌反應，得ps/聚苯胺（ps/pani）；
4）超聲條件下，將ps/聚苯胺（ps/pani）分散於去離子水中，調整ph至1～2後與kmno4水溶液混合進行反應，得ps/pani/mno2；
5）超聲條件下，先將ps/pani/mno2分散於四氫呋喃溶劑，然後攪拌去除聚苯乙烯，取得pani/mno2；
6）超聲條件下，將pani/mno2分散於去離子水中，調節ph為2後，加入苯胺單體進行反應，得pani/mno2/pani；
7）將pani/mno2/pani置於坩堝中，在氮氣保護下300℃煅燒，即得三明治結構碳/mno2/碳（c/mno2/c）。
本發明採用以上方法製備了粒徑可控且具有高比表面，良好的催化活性和穩定性的三明治結構c/mno2/c空心球。以聚苯乙烯（ps）球為硬模板，合成粒徑均一的ps/pani/mno2複合材料，隨後除去ps，得到pani/mno2，再通過mno2氧化苯胺形成夾心的pani/mno2/pani結構。在n2保護下，煅燒得到碳錳複合材料c/mno2/c。碳材料與mno2複合解決了mno2導電性差和活性位點少等缺點，進一步提升了材料的氧還原反應電催化活性。此外控制煅燒溫度，亦可以使mno2由無定型轉變為催化活性良好的α-mno2。
進一步地，本發明所述步驟1）中反應在70℃條件下進行，苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯和過硫酸銨的投料比為1ml∶0.15ml∶0.1g。保持70℃下能夠加快反應速率，適當的投料比能夠很好的控制ps球的單分散性和粒徑，使製成的聚苯乙烯（ps）球粒徑均一，大小在250nm左右。
雖然磺化溫度升高，反應速率增大，可以使ps磺化程度提高，但是磺化溫度過高會導致ps交聯，因此，本發明控制步驟2）中磺化反應在40℃下進行。
為了保證聚苯乙烯（ps）球能夠都有效地磺化，所述步驟2）中聚苯乙烯球與濃硫酸的投料比為1g∶10ml。
所述步驟3）中磺化的聚苯乙烯、苯胺單體和過硫酸銨的投料比為0.13g∶30μl∶0.037g。若加入苯胺單體量過少，則會導致聚苯胺（pani）無法均勻包裹在聚苯乙烯（ps）表面；若加入苯胺單體量過多，則導致聚苯胺（pani）過厚，影響氧還原反應催化性能。
所述步驟5）中，ps/mno2/pani去除ps球的具體處理方法是：將ps/mno2/pani和四氫呋喃的混合體系在室溫下持續攪拌12h，離心取其固相，用去離子水及無水乙醇洗淨，得pani/mno2。本發明採用聚苯乙烯（ps）球作為模板，去除聚苯乙烯（ps）球能夠得到空心球結構，從而增大pani/mno2的比表面積。
所述步驟6）中，pani/mno2中mno2與苯胺單體投料比為0.65mmol∶6～24μl。本發明是利用pani/mno2外層的mno2與苯胺單體發生氧化還原反應生成pani/mno2/pani三明治結構產品，若苯胺量過少，則無法形成三明治結構，若苯胺單體過多，則mno2會被消耗完，也無法形成三明治結構。
附圖說明
圖1是實施例1製備得到的三明治結構c/mno2/c材料的tem照片。
圖2是實施例2製備得到的三明治結構c/mno2/c材料的tem照片。
圖3是實施例3製備得到的三明治結構c/mno2/c材料的tem照片。
圖4為不同催化劑催化氧還原反應的線性掃描伏安曲線圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明。
一、製備示例：
實施例1:
（1）聚苯乙烯（ps）球的合成：
向錐形瓶中加入去50ml離子水，氮氣脫氣30min鍾後，向錐形瓶中加入5ml苯乙烯單體和0.75ml甲基丙烯酸甲酯，混合溶液進一步氮氣脫氣30min後，加熱至70℃後加入0.5g過硫酸銨（用1ml去離子水溶解），保持該反應溫度，持續攪拌反應12h。然後冷卻至室溫。取反應的固相，用去離子水及無水乙醇洗淨烘乾，得聚苯乙烯（ps）球粉末。
（2）聚苯乙烯（ps）球的磺化：
取聚苯乙烯（ps）球粉末3g，加入去離子水超聲分散，離心棄去上層清液後，向該溼潤的ps球中加入30ml濃硫酸，並將該體系保持40℃攪拌反應4h。取得固相產物用無水乙醇洗淨烘乾，得磺化的ps球粉末。
（3）ps/pani的合成：
取0.13g磺化的ps球粉末分散於15ml去離子水中，向該溶液中加入30μl苯胺單體，並以稀鹽酸溶液調整反應體系的ph為1.0，保持上述反應於0℃下攪拌2h，向該溶液中加入0.037g過硫酸銨，攪拌反應4h後，取得反應出的固相，用去離子水及無水乙醇洗淨，得ps/pani。
將ps/pani用去離子水分散成9ml的ps/pani分散液待用。
（4）pani/mno2的合成：
取ps/pani分散液4.5ml，調整其ph至1～2後，加入45ml去離子水，超聲分散15min後，向該反應液加入0.05mol/l的kmno4水溶液13ml，攪拌反應4h後，取得固相，用去離子水及無水乙醇洗淨後烘乾，得ps/pani/mno2粉末。
（5）ps球的去除：
攪拌條件下，將ps/pani/mno2粉末和四氫呋喃混合，然後超聲分散，在室溫下持續攪拌12h，取得反應出的固相，用去離子水及無水乙醇洗淨，得pani/mno2。
將pani/mno2用去離子水分散成20ml的pani/mno2分散液待用。
（6）c/mno2/c的合成：
取上述20ml的pani/mno2分散液，用1m稀鹽酸調節該反應溶液的ph為2左右，將該混合溶液超聲15min後，加入6μl苯胺單體，反應30min後，用去離子水和乙醇洗淨、再烘乾，即得pani/mno2/pani粉末。
將pani/mno2/pani粉末置於坩堝中，在氮氣保護下300℃煅燒6h，即得三明治結構c/mno2/c粉末。
如圖1所示的tem形貌特徵圖可見：所得的三明治結構c/mno2/c材料的最外層和內層苯胺單體的物質的量比1:5，根據所加入苯胺的量標記為c/mno2/c(6)。
實施例2:
按實施例1中步驟（1）、（2）、（3）、（4）和（5）的方法，取得pani/mno2材料。
（6）c/mno2/c的合成：
取20ml的pani/mno2分散液，用1m稀鹽酸調節該反應溶液的ph為2左右，將該混合溶液超聲15min後，加入15μl苯胺單體，反應30min後，用去離子水和乙醇洗淨、再烘乾，即可得pani/mno2/pani粉末。
將pani/mno2/pani粉末置於坩堝中，在氮氣保護下300℃煅燒6h，即得三明治結構c/mno2/c粉末，根據所加入苯胺的量標記為c/mno2/c(15)。
如圖2所示的tem形貌特徵圖可見：所得的三明治結構c/mno2/c材料的最外層和內層苯胺單體的物質的量比2.5:5。
實施例3:
按實施例1中步驟（1）、（2）、（3）、（4）和（5）的方法，取得pani/mno2材料。
（6）c/mno2/c的合成：
取20ml的pani/mno2分散液，用1m稀鹽酸調節該反應溶液的ph為2左右，將該混合溶液超聲15min後，加入24μl苯胺單體，反應30min後，用去離子水和乙醇洗淨、再烘乾，即可得pani/mno2/pani粉末。
將pani/mno2/pani粉末置於坩堝中，在氮氣保護下300℃煅燒6h，即得三明治結構c/mno2/c粉末，根據所加入苯胺的量標記為c/mno2/c(24)。
如圖3所示的tem形貌特徵圖可見：所得的三明治結構c/mno2/c材料的最外層和內層苯胺單體的物質的量比4:5。
二、應用及效果驗證：
取以上各例材料3mg，與7mg導電碳黑vulcanxc-72、50μl5wt%的nafion溶液、950μl水與異丙醇的溶液混合後經超聲分散，製備工作電極，測定氧還原反應電催化活性。
如圖4所示，將pt/c和300℃下煅燒所得c/mno2以及c/mno2/c催化劑在1600rpm下的線性掃描極化曲線比較發現，當三明治結構c/mno2/c材料中外層與內層苯胺物質的量比為2:5時，材料的極限電流密度最大，超過商業pt/c催化劑，其初始電位也接近商業pt/c催化劑。說明該三明治結構c/mno2/c材料不僅具有獨特的形貌結構，同時具有良好的氧還原電催化活性。