一種阻燃聚醯胺複合材料的製作方法

2023-05-27 04:21:41

本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種阻燃聚醯胺複合材料。

背景技術：

多年來對電子電器塑料材料或者塑料件的阻燃安全評價都以垂直燃燒的美國ul94為標準。本領域認為，阻燃性能由3.2mm提升至1.6mm、提升至0.8mm、提升至0.4mm，其中每提升一個等級，安全性可提高5倍以上。但近年隨著家用電器在使用過程中因內部塑料件著火而導致的火災事件頻頻發生。歐盟國際電工協會(iec)的另一種阻燃評價方法—灼熱絲阻燃測試標準(iec60695)日益備受關注。灼熱絲阻燃測試標準通過灼熱絲可燃性指數(glow-wireflammabilityindex，gwfi)來評判著火危險性。iec60695-2-12:2000標準中對灼熱絲可燃性指數做了明確的定義：一個規定厚度的試驗樣品在連續三次試驗中的最高試驗溫度，應滿足以下條件之一：①在移開灼熱絲後的30s內試驗樣品的火焰或灼熱熄滅，並且放置在試驗樣品下面的包裝絹紙沒有起燃；②試驗樣品沒有起燃。從定義中可以看出，灼熱絲燃燒指數包含三個重要參數，一個是「試驗樣品厚度」，一個是「灼熱絲溫度」，一個是「離開灼熱絲後試樣的火焰或輝光熄滅時間」(以下簡稱「灼熱絲時間」)。如灼熱絲燃燒指數(750℃/0.75，10s)，代表0.75mm厚的試樣通過750℃灼熱絲，灼熱絲時間為10s。越薄的試驗樣品在越高的灼熱絲溫度下燃燒後灼熱絲時間越短，代表試樣的著火危險性越低。尤其是對阻燃有嚴格需求的場合，灼熱絲時間越短越好，例如近年來，海爾、美的等大型電子電器集團對灼熱絲產品的要求不斷提高，灼熱絲時間要求小於2s。

再者，在電子、民用或工業低壓電器上：如線圈骨架，低壓斷路器殼體、汽車電器、工業電器殼體、開關、交流接觸器外殼等領域，除了對阻燃等級、灼熱絲可燃性指數有要求，對灼熱絲起燃溫度也有明確要求：白色家電行業要求所使用的材料的灼熱絲起燃溫度(glow-wireignitabilitytest，gwit)值必須達到三個厚度(3mm，1.5mm，0.75mm)均要在750℃以上。

聚醯胺(pa)材料是五大通用工程塑料中產量最大、品種最多、用途最廣、綜合性能優良的一種基礎樹脂，被廣泛應用於各個領域。pa66和pa6是其中應用最廣泛的兩種，但未經改性的pa66和pa6阻燃性較差，屬於易燃材料，加入玻璃纖維後更易燃燒，在帶電工作環境中由於漏電、短路、電弧、電火花的情況引發火災的危險依然存在，此缺點限制了其應用範圍，尤其在電子電器和通訊等領域。因此，必須對其進行阻燃改性才能滿足電子電器行業對其阻燃性能的要求，以拓展尼龍的應用範圍。

紅磷阻燃劑是一種高效的無滷阻燃劑，其不但阻燃性能好，添加量小，價格低廉、對基礎樹脂的物理性能和電氣性能影響小，而且紅磷阻燃材料由於具有在燃燒時發煙量較滷系阻燃劑小，阻燃劑不會遷移到表面，cti高等特點，從而受到業界的高度重視。但紅磷阻燃聚醯胺尤其是紅磷阻燃pa6的阻燃性能和灼熱絲性能還有待進一步提升。再者，紅磷阻燃聚醯胺還存在注塑過程中磷化氫析出問題。磷化氫是一種劇毒氣體，排放於大氣中不僅直接威脅人類的生命安全，而且其還較易發生自燃，對材料成型員工的生命健康形成較大的威脅。中國專利cn102492295a通過超細化紅磷母粒和氫氧化鎂協同阻燃作用，紅磷母粒用量高達30％，製得的紅磷阻燃聚醯胺阻燃等級只能做到3.2mmul94v-0級，中國專利cn106751778a通過稀土氧化物與微膠囊紅磷協同阻燃pa6，雖然降低了紅磷阻燃劑的用量(只需4-8％)，但製得的pa6複合材料的阻燃等級也只能達到3.2mmul94v-0級，巴斯夫公司公開了一種耐灼熱絲的聚醯胺(專利公告號cn105121552a)，其通過二烷基次膦酸鹽與紅磷協同阻燃作用，製得的聚醯胺的阻燃等級可做1.6mmul94v-0級，灼熱絲燃燒指數可達960℃(1.5mm)等級，但二烷基次膦酸鹽售價較高，不利於大規模推廣使用。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種高灼熱絲阻燃聚醯胺複合材料，可廣泛應用於電子電氣、電動工具、汽車電器等領域中對阻燃要求較高的零部件。

本發明的技術方案是：

一種阻燃聚醯胺複合材料，以重量份計，所述複合材料包含以下組分：

聚醯胺樹脂35～85份；

阻燃劑10～25份；

其中，所述阻燃劑由紅磷阻燃劑和阻燃協效劑組成；所述阻燃協效劑為乙醯丙酮金屬鹽，或乙醯丙酮金屬鹽和氫氧化鎂或/和矽酸鹽的混合物，所述混合物中乙醯丙酮金屬鹽重量份佔比≥40％。

作為優選，所述阻燃聚醯胺複合材料，按重量份計，包括以下組分：

所述增強填料選自玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維、硫酸鈣晶須、矽灰石、碳酸鈣、雲母、高嶺土、硅藻土中的一種或幾種；

所述助劑包括潤滑劑和磷化氫吸收劑，還可包括抗氧劑、增韌劑、著色劑中的一種或幾種。

其中，所述潤滑劑包括但不限於褐煤酸酯或鹽、硬脂酸鹽、脂肪醯胺、多元醇或多元醇酯、哌啶酯等中的一種或幾種，如licowaxop、硬脂酸鈣、ebs、taf、pets、s-eed等；所述抗氧劑可以是受阻酚與亞磷酸酯的復配物，受阻酚包括但不限於1098、1010、245等，亞磷酸酯包括但不限於168、s9228、p-epq等，優選的，抗氧劑為1098和p-epq的混合物。

所述磷化氫吸收劑選自ni、ag、cu的氧化物、氫氧化物、滷化物、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種，所述磷化氫吸收劑的用量為0.01-0.1重量份。磷化氫吸收劑可與釋放出的磷化氫發生反應生成不溶解於熱水的金屬磷化物如ni3p2、ag3p、cu2p3，包覆在紅磷表面或消耗掉加工過程中聚合物的水分，生成亞磷酸，起到降低磷化氫釋放量目的。

優選的，所述阻燃劑中紅磷阻燃劑為紅磷粉或紅磷阻燃母粒。

優選的，所述阻燃劑中紅磷阻燃劑和阻燃協效劑的重量比為0.5～3:1。

優選的，所述阻燃協效劑中乙醯丙酮金屬鹽、氫氧化鎂和矽酸鹽的重量比1.5～2:1:1。

優選的，所述乙醯丙酮金屬鹽的結構式為

其中，m為mg、ca、al、zn、ba和/或fe，m+為上述金屬元素的飽和正價態。

優選的，所述矽酸鹽為含mg、al、sn的矽酸鹽礦物一種或幾種混合物。

優選的，所述聚醯胺樹脂的熔點＜250℃。由於乙醯丙酮鹽的分解溫度普遍在280℃及以下，用於熔點較高的樹脂體系中(如：pa66)，在擠出和注塑過程中會分解，造成粒子發泡和製件表面白斑，所以實際應用中應加入到熔點在250℃以下的尼龍體系中，所述聚醯胺選自pa6、pa6/66、pa66/6、pa11、pa12、pa610、pa612、mxd6中的一種或幾種。

上述的阻燃聚醯胺複合材料應用於電子電氣、電動工具、汽車、機械、儀表、航空航天及國防軍工領域中需要阻燃的零部件。

與現有技術相比，本發明具有的優點如下：

本發明選用乙醯丙酮金屬鹽，或乙醯丙酮金屬鹽和氫氧化鎂或/和矽酸鹽復配，作為紅磷阻燃劑的阻燃協效劑，在燃燒過程中該阻燃協效劑易分解生成烯醇式和酮式結構，並發生交聯反應生成呈強鹼性的吡咯環，極易與紅磷燃燒產生的焦磷酸或聚磷酸脫水成炭，形成較硬的緻密多孔結構，進一步隔離空氣，達到提高聚醯胺的阻燃性能作用。所製備的阻燃聚醯胺複合材料具有優異的阻燃安全性：阻燃等級可達0.8mmul94v-0級；著火危險性低，灼熱絲燃燒指數能滿足最高嚴酷等級(960/0.75)，且灼熱絲時間不超過15s，同時，三個厚度(3.0mm、1.5mm、0.75mm)下的灼熱絲起燃溫度均可達750℃嚴酷等級。同時具有超低的注塑析出，當加入磷化氫吸收劑時，注塑過程中磷化氫釋放量低於4ppm，注塑更安全，用作載流部件時能避免部件周圍的金屬觸點因被磷化氫腐蝕導致電導率下降而影響電路的靈敏性和通斷問題。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步說明：

以下部分是具體實施方式對本發明做進一步說明，但以下實施方式僅僅是對本發明的進一步解釋，不代表本發明保護範圍僅限於此，凡是以本發明的思路所做的等效替換，均在本發明的保護範圍。

本發明的實施例和對比例採用以下原料，但不僅限於以下原料：

由於聚醯胺樹脂中的pa6、pa6/66、pa66/6、pa11、pa12、pa610、pa612、mxd6性能相似，在本領域裡達到的效果也相似，現以pa6為例作為各實施例和對比例的原料。

pa6，廣東新會美達腈綸股份有限公司，m2400，熔點220～230℃；

潤滑劑taf，蘇州興泰國光化學助劑有限公司；

紅磷粉，中藍晨光公司，粒徑5-30μm；

紅磷阻燃母粒，中藍晨光，紅磷粉含量50％，pa6載體，牌號rpm450；

乙醯丙酮鈣，湖州新奧特醫藥化工有限公司；

乙醯丙酮鎂，揚州興業助劑有限公司；

氫氧化鎂，嘉興市萬斯安化工有限公司，wsa-107，物理法，粒徑≤3μm；

矽酸錫，上海聚千化工有限公司，cz-1；

玻璃纖維，neg公司，牌號t-275h；

抗氧劑，巴斯夫，1098；

抗氧劑，克萊恩，p-epq；

增韌劑，瀋陽科通塑膠有限公司，牌號kt-915；

碳酸銅，西安科創藥業有限責任公司；

著色劑，炭黑色粉，卡博特，bp-800。

實施例1～12

按表1配方表稱取相應的配方組分，將稱量好的pa6樹脂進行乾燥至含水率≤0.2％，與除玻纖以外的其他組分混合均勻，從擠出機主餵料口進料，將玻璃纖維從側餵料口進料，經熔融、擠出、拉條、冷卻、烘乾、切粒即得高灼熱絲阻燃聚醯胺複合材料。

對比例1～5

製備方法與實施例相同，各原料組分的種類及用量(重量份)同樣列於下表1中。

表1

實施例和對比例的性能測試樣條製作條件，模具溫度70℃，注塑溫度265℃，成型周期25s，性能測試方法如下：

(1)拉伸強度，按照iso527-1/-2標準方法測試；

(2)彎曲強度，按照iso178標準方法測試；

(3)簡支梁缺口衝擊強度，按照iso179/1eu標準方法測試；

(4)阻燃性能：阻燃等級按照ul-94標準測試；

(5)gwfi和gwit，按照gb/t5169.10-2006標準測試；

(6)磷化氫釋放量：將測試的料粒子進行乾燥，至水分含量為0.09-0.11％，注塑100×100×3mm的圓片，圓片製件從模具中取出3s內放入放置有磷化氫測試儀(磷化氫測試儀精度為0.01，量程20)的密封玻璃器皿內，5min讀數穩定後，進行讀數記錄，讀數時間定為7min；磷化氫釋放量＝讀數×1000/樣片質量(g)，單位ppm。

各實施例及對比例所得製品的性能匯總分別見表2。

表2

從表2中實施例1至實施例12明顯看出，本發明的阻燃聚醯胺複合材料，阻燃安全性高，阻燃等級可達0.8mmul94v-0級；著火危險性低，灼熱絲燃燒指數能滿足最高嚴酷等級(960/0.75)，且灼熱絲時間不超過15s，同時，三個厚度(3.0mm、1.5mm、0.75mm)下的灼熱絲起燃溫度均可達750℃嚴酷等級；配方體系內加入特定的磷化氫吸收劑(實施例5～12)，能大幅度降低磷化氫釋放量(磷化氫釋放量低於4ppm)，加工使用更安全。

從實施例1與對比例1、實施例2與對比例2、實施例3與對比例3、實施例4與對比例4、實施例12與對比例5看出，乙醯丙酮鹽的加入，能明顯的提升材料的阻燃安全性，降低材料的著火危險性。

從實施例6-9可以看出，紅磷阻燃劑和阻燃協效劑的重量比在0.5-3:1範圍裡，才能得到較優的阻燃效果。

從實施例4和實施例7可以看出，在阻燃劑加量類似的情況下，在這個體系裡，玻璃纖維大於30份，也能得到一個協同阻燃作用，大大提高阻燃效果。

從實施例10-12可以看出，阻燃協效劑為乙醯丙酮金屬鹽、氫氧化鎂和矽酸鹽的重量比1.5-2:1:1時，效果優於阻燃協效劑為乙醯丙酮鹽。

從實施例5-12來看，碳酸銅的加入能大幅度降低磷化氫的釋放量，以至於本發明產品應用於有觸點通斷的載流部件上可以防止導電不良，尤其是在觸點封閉的環境。

可預見本發明的超低注塑析出高灼熱絲聚醯胺複合材料將在家電、消費電子、連接器、低壓電器等方面的載流部件上廣泛應用，尤其在成本降低和加工方面十分有利。