茂金屬鈦化合物的製作方法

2023-05-27 09:54:46 4

專利名稱：茂金屬鈦化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及茂金屬鈦化合物。
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用於苯乙烯聚合可得到問規度在95％以上的間規聚合物。聚合物熔點高(達到270℃左右)，分子量分布窄，耐熱性、耐化學性及電性能優良，綜合性能可與工程塑料相比。間規聚苯乙烯的問世引起了人們對其催化體系，特別是茂鈦化合物的關注，並開展了廣泛的研究。文獻EP210615和US5252693等報導了結構為CpTiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用於苯乙烯間規聚合的情況，但其催化活性及催化效率不高，工業應用不合宜。
本發明的目的是為克服上述文獻存在的缺點，提供一種新型結構的茂金屬鐵化合物，該茂金屬鈦化合物與烷基鋁氧烷組成的催化體系，可成功地用於苯乙烯的間規聚合，且具有較高的催化活性及催化效率。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種茂鈦化合物，其結構具有以下通式R1Ti(OCH2R2)3式中R1為環戊二烯基、取代環戊二烯基；R2為含4～20個碳原子的芳雜環基團。
上述技術方案中R1的優選範圍為為環戊二烯基、五甲基環戊二烯基；R2的優選範圍為呋喃基。
本發明的茂金屬鈦化合物的製備工藝是由相應的茂基三氯化鈦與糠醇(
)在氯化氫吸收劑存在下以碳氫化合物為溶劑反應製得的。氯化氫吸收劑可以足各種胺類化合物，其中以三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將乙胺與糠醇混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化鈦的苯溶液中，茂基三氯化鈦與糠醇的克分子比為1∶3.0～3.5，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～3.5，反應溫度為0～60℃，反應時間為1～30小時，過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的褶產物用己烷萃取，除去揮發物後，得亮黃色的粘液。
本發明的化合物與烷基鋁氧烷一起作為苯乙烯的間規聚合催化劑時，可得到較高的催化效率，其催化效率較高的可達21.5千克聚合物/克鈦，取得了較好的效果。同時該化合物還可用作α-烯烴與苯乙烯的共聚。


圖1為R1為環戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的質譜圖。
圖2為R1為環戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的紅外光譜圖。
圖3為R1為環戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的碳核磁共振圖。
圖4為R1為環戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的氫核磁共振圖。
當R1為環戊二烯基，R2為呋喃基時化合物的結構通式為
其數據分別如下元素分析(element analyses)Calcd for C20H20O6Ti:C:59.42；H:4.99.Found:C:59.84；H:4.64氫核磁共振譜[1H NMR(CDCl3TMS intern)]:
δ5.10(s,6H,(OCH2)3),6.20-6.28(m,9H,(CCHCHCHO)3),6.32-6.36(m,5H,Cp H).
碳13核磁共振譜[13C NMR(CDCCl3)]:
δ69.8(OCH2),154.6(C),110.0(CH-CH),106.9(CH=CH-O),141.4(CH-O),113.9-114.2(Cp C).
質譜[MS(m/z,％intcnsity)]:
39(100,CH2CCH+),53(70,CH2CCH2CH+),69(40,OCH2CCHO+),81(75,CH2CHCHCHO+or OTiO+),95(40,OTiOCH2),98(74,OCH2CCHCHCHO+)112(10,CpTi+),129(3,CpTiO+),169(5,M-(OCH2CCHCHCHO)-(OCCHCHCH)+),339(5,M-Cp+).
紅外光譜(Infrared FTIR)波數 振 動3114 茂環C-H伸縮振動，呋喃環=C-H伸縮振動2903-2846碳氫鍵不對稱伸縮振動[VasC-H(O-CH2-C)]1602-1503呋喃環骨架振動1735 附近茂環的泛頻吸收帶1447 茂環骨架振動1644 呋喃環的雙鍵伸縮振動(Vc-c)1068-1096碳氧鍵伸縮振動[Vc-0(Ti)]1011 茂環上C-H的平面彎曲振動913 885 呋喃環=C-H的面外彎曲振動814-737 呋喃環上三個相鄰氫的特徵振動589 鈦碳鍵伸縮振動(VTi-c)421 鈦氧鍵伸縮振動(VTi-o)下面就通過實施例對本發明作進一步的闡述實施例1茂鈦化合物的製備將2.41g(11.0mmol)茂基三氯化鈦裝入乾燥的、受氮氣保護的250ml反應瓶中，加入50ml乾燥的苯，再在氮氣保護下用滴液漏鬥緩慢地滴加50ml含有3.34g(33.0mmol,4.60ml)三乙胺和3.24g(33.0mmol,2.86ml)呋喃甲醇的乾燥的苯溶液，讓其在18℃的溫度下反應24h，過濾，抽乾溶劑，再用乾燥的40℃的正己烷萃取，恆溫靜置2h，將上層清液轉移到乾燥潔淨充氮氣的容器中，抽乾溶劑，得金黃色油狀產物4.08g，得率92％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實施例2MAO的製備裝有電磁攪拌的500ml反應器中加入30克經碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和70ml甲苯，在-10℃溫度下，滴加200ml濃度為3.1M的三甲基鋁甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分鐘，60分鐘滴完。然後逐漸提高反應溫度，在2h內使溫度達到60℃，繼續反應24h。反應混和物經過濾除去固體，濾液在20℃下用真空泵抽1h，除去部分甲苯，再在30℃下抽1h，最後在40℃下將甲苯等揮發物除去，得到13.0g白色固體MAO，產率約32.5％，經測定，甲基鋁氧烷(MAO)的平均齊聚度為18。實施例3在經抽真空並充氮氣的250ml反應瓶中，依次加入10ml甲苯，10ml苯乙烯，實施例1製備的茂鈦化合物0.1ml，實施例2製備的MAO0.24g，在60℃聚合2h，得到4.3g聚合物，催化效率為21.5千克聚合物/克鈦，產物的間規度為94％，熔點為260.4℃。實施例4茂鈦化合物的製備將2.12g(9.66mmol)茂基三氯化鈦裝入乾燥的、受氮氣保護的250ml反應瓶中，加入45ml乾燥的苯，再在氮氣保護下用滴液漏鬥緩慢地滴加45ml含有2.93g(28.9mmol,4.03ml)三乙胺和2.83g(28.9mmol,4.00ml)呋喃甲醇的乾燥的苯溶液，讓其在20℃的溫度下反應24h，過濾，抽乾溶劑，再用乾燥的40℃的正己烷萃取，恆溫靜置2h，將上層清液轉移到乾燥潔淨充氮氣的容器中，抽乾溶劑，得金黃色油狀產物3.55g，得率91％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實施例5在經抽真空並充氮氣的250ml反應瓶中，依次加入10ml甲苯，實施例4製備的茂鈦化合物0.12ml，實施例2製備的MAO0.22g，苯乙烯10ml，在70℃聚合1h，得到3.8g聚合物，催化效率為16.8千克聚合物/克鈦，產物的間規度為92％，熔點為258℃。
權利要求
1.一種茂金屬鈦化合物，其結構具有以下通式R1Ti(OCH2R2)3式中R1為環戊二烯基、取代環戊二烯基；R2為含4～20個碳原子的芳雜環基團。
2.根據權利要求1所述的茂金屬鈦化合物，其特徵在於R1為環戊二烯基、五甲基環戊二烯基。
3.根據權利要求1所述的茂會屬鈦化合物，其特徵在於R2為呋喃基。
全文摘要
本發明涉及一種新型結構的茂金屬鈦化合物,其通式為R
文檔編號C07F7/28GK1210107SQ9710658
公開日1999年3月10日 申請日期1997年9月3日 優先權日1997年9月3日
發明者林尚安, 王政輝, 陳德銓, 伍青, 沈志剛 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 中山大學