溶膠-凝膠法製備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法
2023-05-27 03:33:56
專利名稱：：溶膠-凝膠法製備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法
技術領域：
：本發明涉及一種溶膠-凝膠法製備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法。
背景技術：
：鋰離子二次電池具有很多的優良特性，已廣泛地應用於可攜式電子產品、通訊工具、電動汽車、儲能設備上。鋰離子電池的性能在很大程度上取決於正極材料。其中4凡系正極材料中的氟磷酸4凡鋰(LiVP04F)由於具有可逆性能好，原材料來源豐富、比容量較高(理論容量為156mAh/g)、平臺比較高(4.2VvsLi7Li)等優點引起了高度的重視。但以下缺點阻礙了它的實際應用(1)合成中V"易氧化成V5、不易得到單相的LiVP04F;2)鋰離子在LiVP04F中擴散困難，導致活性材料的利用率低；(3)LiVP04F本身的電導率也很低，導致它大電流放電性能差。現有的研究通過以下幾方面來提高LiVP04F的性能(1)採用惰性氣氛來保護V3+;(2)合成小粒徑的LiVP04F以提高鋰離子的擴散能力；(3)加導電劑來提高電導率。目前文獻報導合成LiVP04F材料主要採用氫氣還原法和高溫碳熱還原法。氫氣還原法由於採用純H2作為還原劑，在實驗操作時由於H2的易燃易爆性質而非常危險，不利於工業化生產。而且所合成材料粒徑的分布不均勻、且導電性能低等缺點。高溫碳熱還原法由於需要的反應溫度比較高，因而所合成的材料粒徑分布不均勻、導電性能和循環性能不好。
發明內容本發明的目的在於提供一種溶膠-凝膠法製備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法。以解決釩離子容易氧化、使所合成材料粒徑分布均勻、細小、電導率提高、降低成本，提高了樣品的電化學性能，簡化了合成工藝的目的。本發明的具體步驟為(1)向五氧化二釩粉末中加入體積比為10%-25%的H202，攪拌反應4-16h形成棕紅色溶液。(2)將上述製備得到的棕紅色溶液與磷酸鹽、有機酸、鋰鹽和氟鹽按摩爾比為0.95-1.05:1.9-2.1:0,95-1.05:1.9-2.1:1.9-2.1混合均勻後，在惰性氣體的保護下於400。C-700。C燒結4-16h,冷卻後即為成品Li3V2(P04)3。所述鋰鹽為醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種；所述有機酸為抗壞血酸、已二酸、丙二酸和檸檬酸中的一種；所述氟鹽為氟化銨、氟化鈉、氟化鉀和氟化鋰中的一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種；所述的惰性氣體為氮氣和氬氣中的一種。本發明直接使用五價釩作原料，解決了釩離子容易氧化問題；簡化了合成工藝，可以有效地抑制樣品晶粒的過分長大，使所合成材料粒徑分布均勻、細小、電導率提高；合成溫度400—700。C之間可調，可得到不同粒度的材料；方法簡單方便、易於控制；樣品的充放電性能和循環性能提高，降低了成本。圖1為本發明實施例1的4號樣品LiVP04F的XRD圖。圖2為本發明實施例1的4號樣品LiVP04F的SEM圖。圖3為本發明實施例1的4號樣品LiVP04F的首次充放電曲線。圖4為本發明實施例1的4號樣品LiVP04F的循環性能曲線。具體實施方式實施例1:向0.095mol五氧化二釩粉末中加入體積比為10。/。(V/V)的H202,攪拌反應4h形成棕紅色溶液，然後往溶液中加入0.21mol醋酸鋰、0.105mol抗壞血酸、0.20mol氟化銨和0.21mol磷酸氫二銨混合均勻後，在氮氣的保護下分別於400。C、500°C、600°C、700。C燒結4h,冷卻後即為成品LiVP04F。所得到的產物經X射線衍射分析，表明均為UVPOJ,沒任何雜相，通過SEM可得到產物的粒徑在0.5,左右。將所得到的產物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環性能，在1C的倍率下進行充放電，其首次放電容量和循環30次後放電容量見表1。表1實施例1的實驗條件和結果tableseeoriginaldocumentpage4實施例2:向0.lOraol五氧化二釩粉末中加入體積比為15°/。的H202,攪拌反應16h形成棕紅色溶液，然後往溶液中加入0.20mol氟化鋰、0.lOmol已二酸、0.Hmol氟化鈉和0.20mol磷酸二氫銨混合均勻後，在氬氣的保護下於600。C分別燒結4、8、12和16h，冷卻後即為成品LiVP04F。所得到的產物經X射線衍射分析，表明均為LiVP04F,沒任何雜相，通過SEM可得到產物的粒徑在0.5]tim左右。將所得到的產物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環性能，在1C的倍率下進行充放電，其首次放電容量和循環30次後放電容量見表2。表2實施例2的實驗條件和結果tableseeoriginaldocumentpage5實施例3:向0.105mol五氧化二釩粉末中加入體積比為20%的H202,攪拌反應12h形成棕紅色溶液，然後往溶液中加入0.19mol氯化鋰、0.095mol檸檬酸、0.19mol氟化鉀和0.19mol磷酸鉀混合均勻後，在氬氣的保護下於分別於450°C、550°C、650°C、700。C燒結16h，冷卻後即為成品LiVP04F。所得到的產物經XJt線衍射分析，表明均為LiVP04F，沒任何雜相，通過SEM可得到產物的粒徑在0.5,左右。將所得到的產物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環性能，在1C的倍率下進行充放電，其首次放電容量和循環30次後放電容量見表3。表3實施例3的實驗條件和結果tableseeoriginaldocumentpage5實施例4:向0.lOmol五氧化二釩粉末中加入體積比為25%的H202,攪拌反應8h形成棕紅色溶液，然後往溶液中加入0.195mol硝酸鋰、0.lOmol丙二酸;0.195mol氟化鋰和0.20mol磷酸鈉混合均勻後，在氮氣的保護下于于65(TC分別燒結4、8、12、16h，冷卻後即為成品LiVP04F。所得到的產物經X射線衍射分析，表明均為LiVP04F，沒任何雜相，通過SEM可得到產物的粒徑在0.左右。將所得到的產物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環性能，在1C的倍率下進行充放電，其首次放電容量和循環30次後放電容量見表4。表4實施例4的實驗條件和結果tableseeoriginaldocumentpage5權利要求1.一種溶膠-凝膠法製備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法，其特徵在於具體步驟為(1)向五氧化二釩粉末中加入體積比為10％-25％的H2O2，攪拌反應4-16h形成棕紅色溶液；(2)將上述製備得到的棕紅色溶液與磷酸鹽、有機酸、鋰鹽和氟鹽按摩爾比為0.95-1.05∶1.9-2.1∶0.95-1.05∶1.9-2.1∶1.9-2.1混合均勻後，在惰性氣體的保護下於400℃-700℃燒結4-16h，冷卻後即為成品Li3V2(PO4)3；所述鋰鹽為醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種；所述有機酸為抗壞血酸、己二酸、丙二酸和檸檬酸中的一種；所述氟鹽為氟化銨、氟化鈉、氟化鉀和氟化鋰中的一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀和磷酸鈉中的一種；所述的惰性氣體為氮氣和氬氣中的一種。全文摘要本發明公開了一種溶膠-凝膠法製備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法。向五氧化二釩粉末中加入體積比為10-25％的H2O2，攪拌反應4-16h形成棕紅色溶液，然後往溶液中加入磷酸鹽、有機酸、鋰鹽和氟鹽混合均勻後，在惰性氣體的保護下於400℃-700℃燒結4-16h，冷卻後即為成品LiVPO4F；本發明簡單方便、易於控制、成本低；降低了合成溫度，提高了樣品的充放電性能和循環性能。文檔編號C01B9/08GK101315980SQ200810073680公開日2008年12月3日申請日期2008年7月14日優先權日2008年7月14日發明者劉樂通,劉潔群,姜吉瓊,健王,鍾勝奎申請人:桂林工學院