利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不飽和羧酸酯的方法

2023-05-27 10:11:36 1

利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不飽和羧酸酯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不飽和羧酸酯的方法。該方法，包括如下步驟：以脂肪酶為催化劑，將式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇單甲醚在有機溶劑或熔融狀態下加入式III所示不飽和羧酸混勻進行酯化反應，反應完畢得到所述不飽和羧酸酯。該方法利用脂肪酶催化替代了傳統的強酸催化過程，克服了傳統化學催化過程中所存在的酸醇比過大，反應溫度高，大量添加阻聚劑，產品色值高，質量波動大的缺點，過程節能，環保，產品質量穩定，酯化率高，生物安全性好，有利於工業實施。
【專利說明】利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不飽和羧酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不飽和羧酸酯的方法。
【背景技術】[0002]聚乙二醇的不飽和羧酸酯，如聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯等，常作為合成混凝土聚羧酸型減水劑的大單體，其性能優異，使用範圍廣。低分子量的聚乙二醇不飽和脂肪酸酯還可作為交聯劑，用於生物醫用材料。傳統的製備聚乙二醇不飽和羧酸酯的方法，均採用化學法合成。主要有醯氯酯化法，強酸/強鹼/無機金屬複合催化劑催化的直接酯化法，酯交換法，以及直接乙氧基化法。這些方法反應溫度高，能耗大，設備腐蝕大，需要加入大量阻聚劑避免甲基丙烯酸、丙烯酸等不飽和羧酸的聚合反應，產品色值差，常呈現紅色或棕褐色，酯化率不穩定。因此開發低溫、高效的酶催化過程合成高品質的聚乙二醇不飽和羧酸酯，對於減水劑產業具有重要的現實意義。隨著生物技術的發展，特別是生物酶工程的研究的進步，各種酶能夠大量低價地獲得，使得酶催化領域作為新興的合成技術越來越受到重視。脂肪酶作為一種廣泛使用的工業用酶之一，可用於催化水解、酯化、轉酯化等多種類型的反應，在日用化學品，油脂轉化，醫藥合成，食品加工等領域廣泛使用。用脂肪酶催化合成聚乙二醇的不飽和羧酸酯，能夠使酯化過程在相對溫和的條件下高效地合成，避免了高溫高壓的強酸催化過程，同時還能在不使用或很少使用阻聚劑的情況下，實現高的雙鍵保留。整個合成過程安全高效，產品質量穩定，色澤潔白。更為重要的是，酶法所生產的聚乙二醇不飽和羧酸酯類產品，不含有毒有害的強酸、重金屬或酚類阻聚劑的成分，產生生物安全性好，可以用於化妝品、醫藥等高附加值的領域。

【發明內容】

[0003]本發明的目的是提供一種利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不飽和羧酸酯的方法。
[0004]本發明提供的製備式I所示不飽和羧酸酯的方法，包括如下步驟:
[0005]以脂肪酶為催化劑，將式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇單甲醚溶於有機溶劑中後加入式III所示不飽和羧酸混勻進行酯化反應，反應完畢得到所述式I所示化合物；
[0006]或者，
[0007]以脂肪酶為催化劑，將式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇單甲醚熔融後加入式III所示不飽和羧酸混勻進行酯化反應,反應完畢得到所述式I所示化合物；
[0008]R4
【權利要求】
1.一種製備式I所示化合物的方法，包括如下步驟: 以脂肪酶為催化劑，將式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇單甲醚溶於有機溶劑中後加入式III所示不飽和羧酸混勻進行酯化反應，反應完畢得到所述式I所示化合物； 或者， 以脂肪酶為催化劑，將式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇單甲醚熔融後加入式III所示不飽和羧酸混勻進行酯化反應,反應完畢得到所述式I所示化合物；


2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述聚乙二醇和聚乙二醇單甲醚的數均分子量為200~50，000,具體為500~20，000。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於:所述脂肪酶選自黑麴黴、南極假絲酵母脂肪酶、皺褶假絲酵母、毛黴菌、洋蔥假單胞菌、螢光假單胞菌和豬胰腺脂肪酶中的至少一種； 所述不飽和羧酸選自甲基丙烯酸、丙烯酸、2- 丁烯酸，3- 丁烯酸、肉桂酸、異肉桂酸、丙炔酸和2-丁炔酸中的至少一種。
4.根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於:所述脂肪酶與聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚的質量比為1:0.01-100，具體為I:10-50 ；所述不飽和羧酸和聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚的投料摩爾比為1:0.2-1.2。
5.根據權利要求1-4任一所述的方法，其特徵在於:所述熔融步驟，溫度為20-80°C，具體為 35-60 0C ； 所述酯化反應步驟中，溫度為20-80°C，時間為0.5-48小時。
6.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於:所述有機溶劑選自甲苯、二苯醚、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、石油醚、叔丁醇、丙酮和四氫呋喃中的至少一種。
7.根據權利要求1-6任一所述的方法，其特徵在於:所述方法還包括如下步驟: 在所述酯化反應之前，向反應體系中加入阻聚劑和/或吸水劑； 其中，所述阻聚劑選自對苯二酚、對苯醌、酚噻嗪、β -苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、對羥基苯甲醚、乙醯丙酮、氯化亞銅和三氯化鐵中的至少一種； 所述吸水劑選自分子篩、無水硫酸鈣、無水氯化鈣和無水硫酸鈉中的至少一種；所述分子篩具體為4Α分子篩；所述吸水劑的用量為所述和聚乙二醇或聚乙二醇單甲醚質量的18-22%,具體為 20%。
8.根據權利要求1-7任一所述的方法，其特徵在於:所述式I所示化合物為如下化合物中的任意一種:
【文檔編號】C12P7/62GK103614425SQ201310524856
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】張一飛, 戈鈞, 劉錚 申請人:清華大學