氧化鎂模板協同氫氧化鉀活化製備多孔炭材料的方法

2023-05-26 21:13:06

專利名稱：氧化鎂模板協同氫氧化鉀活化製備多孔炭材料的方法
技術領域：
本發明屬於炭材料與微波化學技術領域，具體涉及一種氧化鎂模板協同氫氧化鉀活化製備多孔炭材料的方法。
背景技術：
多孔炭具有發達的孔隙結構和特殊的表面化學特性，在冶金、化工、能源和環保等領域有著廣泛的應用。多孔炭的生產和應用歷史悠久，是超級電容器最早採用的電極材料。 生產多孔炭的原料主要有煤、石油和生物質等。煤浙青為煤焦油加工過程中的副產物，我國煤浙青產量很大，且現有的煤浙青大多是中溫浙青。中溫浙青中含有不飽和芳香烴，在空氣中氧、水、陽光、紫外線的作用下老化比石油浙青快，且中溫煤浙青中含有的對人體有害成分較石油浙青多，因此，中溫煤浙青在高級公路等城市建設中的應用受限制。中溫煤浙青灰分低，價格低廉，如果能利用中溫煤浙青來生產多孔炭，將有利於擴大中溫煤浙青的用途， 降低多孔炭的生產成本。採用模板法或化學活化法可以由煤浙青製備多孔炭。模板法中主要採用二氧化矽等硬模板法，硬模板的去除需要氫氟酸洗滌，導致硬模板工藝對環境汙染嚴重。化學活化法中主要以氫氧化鉀、碳酸鉀、磷酸和氯化鋅為活化劑，採用普通的管式爐進行加熱。常規化學活化法不僅加熱時間長，能耗高，且所用的活化劑比例較大，洗滌廢水造成的汙染嚴重， 成本高。探索由氧化鎂模板協同氫氧化鉀活化中溫煤浙青製備電化學電容器用多孔炭材料具有環保和節約資源雙重意義。專利2009100432 . 2公布了一種儲能用多孔炭材料的製備方法。該方法以平均孔徑為6nm、比表面積為1100m2/g的二氧化矽為模板，中間相浙青為碳源，浙青和二氧化矽研磨混勻後放入電爐中，在氮氣保護下，以5°C /min的升溫速率將電爐升溫至300°C後保溫他，然後以10°C /min的升溫速率將電爐升溫至900°C後保溫lh，最後在氮氣保護下冷卻至室溫；用30%的氫氟酸去除二氧化矽模板、水洗、過濾後，在100°C乾燥，製得的多孔炭的比表面積為600m2/g，平均孔徑為5. Onm,多孔炭的比容達220F/g。專利03178572. 7公布了一種富含中孔的浙青基球狀活性炭的製備方法。該方法是以軟化點為105°C的浙青為原料，在300°C下氧化製備軟化點為250°C的浙青。在270°C下加入15%的萘後降溫到180°C， 加入1的熱固性酚醛樹脂，1%的分散劑聚乙烯醇，攪拌均勻；在1%的聚乙烯醇水溶液中加入5%的成球浙青，在攪拌狀態下升溫至200°C，冷卻後製得成球浙青；將浙青原球在空氣中以0. 50C /min的升溫速率升溫至300°C得到不熔化球，在活化反應器中將不熔化浙青球以 IO0C /min的速率升溫至850°C炭化，同時通入水蒸氣活化，製得的球狀活性炭的比表面積為1198m2/g，總孔容為0. 79cm7g，非微孔孔容為0. 32cm3/g,非微孔孔容的比例為40%。專利98123530. 1公布了一種中孔浙青基球狀活性炭的製備方法。該方法是將一次活化製得的具有一定比表面積的浙青基球狀活性炭在氯化亞鐵和氯化鈷等金屬化合物的溶液中浸漬和乾燥後，在800-1000°C下用水蒸氣或者二氧化碳進行二次活化，製得的活性炭比表面積在1048-1650m2/g之間，中孔孔徑集中在2_4nm之間，總孔容介於0. 22-0. 58cm3/g之間，中孔孔容的比例達到70%。專利200810037093. X公布了一種高碳收率浙青基球形活性炭的製備方法。該方法通過將不熔化浙青球與化學活化劑氯化鋅或磷酸溶液混勻，然後加熱至300-800°C進行炭化、活化，經酸洗、水洗後製得浙青基球形活性炭，所得活性炭的比表面積介於1100-1320m2/g之間，總孔容介於0. 54-0. 63cm7g之間，活性炭收率介於32-90%之間。ifei! "preparation of mesophase pitch based mesoporous carbons using an imprinting method」(New carbon materials 22(2007)259-263)提出了以中間相浙青為碳源，用納米矽膠為造孔劑採用印刷法製備了中孔炭，論文中中間相浙青和矽膠混合物經 5h攪拌後，在340-40(TC熱處理池後在900°C炭化池，所得混合物用3M氫氧化鈉溶液於 94°C多次洗滌2h，然後再用37%的氫氟酸在室溫下洗滌12h以除去矽膠模板，所得煤浙青基中孔炭的比表面積為140m2/g，其總孔容為0. 31cm7g。論文「模板法煤浙青基中孔炭的製備及其電化學性能」(新型炭材料，26 (2011) 187-191)提出了以煤浙青為碳源，用二氧化矽為模板採用氣相法製備了中孔炭，論文中煤浙青與二氧化矽質量比為1 :1. 2的混合物經 5h攪拌後以六段程序升溫對混合物進行加熱，隨後，在900°C通入二氧化碳氣體進行活化， 最後用氫氟酸洗滌活化產物製得中孔炭；其中，當活化時間介於90-150min時，所得中孔炭的比表面積介於838-1360m2/g之間，其比容達146F/g。從上述文獻可以看出，以煤浙青為碳源，採用硬模板或化學活化法通過常規加熱製備多孔炭的工藝，其活化時間長，能耗高，成本高，汙染嚴重。常規加熱是根據熱傳導和輻射原理，從物料的外部由外向內進行加熱，其加熱速度慢，顆粒物料的內外溫度場不均勻， 需經過幾個小時才能完成活化過程。而且要獲得較高比表面積多孔炭，只有顆粒物料的表層孔隙被活化垮塌後，顆粒物料中心孔隙才能形成。總體來說，常規活化方式耗時長，耗能高，成本高。

發明內容
本發明針對現有多孔炭材料製備技術中存在的不足，提出一種氧化鎂模板協同氫氧化鉀活化製備多孔炭材料的方法，該方法具體步驟如下
(1)煤浙青的預處理將煤浙青研磨至粒徑小於74μ m，得到預處理的煤浙青，煤浙青空氣乾燥基水分為1. 13%，灰分為0. 16%，揮發分為57. 5%，固定碳為41. 21%，軟化點為 IlO0C ；
(2)反應物的研磨稱取一定量的步驟(1)所得預處理的煤浙青放入研缽中，加入一定量的粒徑為50nm的氧化鎂及一定量的固體氫氧化鉀，所加煤浙青、氧化鎂及氫氧化鉀三者混合物的總質量為27g，所述煤浙青質量介於4. 2-14. 5g之間，氧化鎂質量介於0-16. 8g之間，氫氧化鉀質量介於6-12. 5g之間，將所述三者混合物研磨Ih後得到反應物；
(3)多孔炭的製備把步驟(2)得到的反應物轉移至剛玉坩堝中，置於微波反應器內， 設定微波功率為600W，進行30min的微波加熱活化，將活化後得到的活化產物冷卻到室溫取出後放入燒杯中，向燒杯內加入一定體積的2M稀硫酸攪拌後超聲震蕩30min，燒杯在室溫下靜置4 後，用70-80°C的蒸餾水洗滌活化產物至濾液的PH值為6-7後得到多孔炭，將洗滌後的多孔炭置於乾燥箱中於110°C恆溫乾燥24h後研磨至325目，得到電化學電容器用多孔炭材料。
該方法以煤浙青為碳源，納米氧化鎂為模板，氫氧化鉀為活化劑，通過微波加熱製得電化學電容器用多孔炭材料。所得多孔炭材料比表面積介於439-1394m2/g之間，總孔容介於0. 23-0. 94cm7g之間，平均孔徑介於1. 95-3. 36nm之間，非微孔孔容佔總孔容的比例介於沈.1-86. 之間，多孔炭產率介於37. 8-84. 9%之間。製得的多孔炭作為電化學電容器電極材料，具有很好的穩定性和優異的綜合性能。本發明具有以下優點
1、煤浙青作為煤焦化的副產物，具有低灰、量大易得、價廉的優點。2、所用的氧化鎂模板是軟模板，用普通稀酸溶液可以很容易除去。3、利用微波對顆粒物料從分子水平進行加熱和對極性物質的選擇性加熱特性，克服了顆粒物料的內部溫度梯度，加快了活化反應速度，縮短了活化時間，促進了原料孔隙的形成，提高了多孔炭的得率，達到節能降耗的目的。4、氧化鎂和氫氧化鉀協同作用，具有可控調變多孔炭電極材料的中孔和微孔比例的功能，可提高多孔炭電極的循環穩定性。


圖1是本發明實施例2、3、5製備的多孔炭氮吸脫附等溫線。圖2是本發明實施例2、3、5製備的多孔炭主要的孔徑分布圖。圖3是本發明實施例2、3、5製備的多孔炭電容器的能量密度隨循環次數的變化圖。圖4是本發明實施2、3、5製備的多孔炭電容器的能量密度與平均功率密度的關係圖。
具體實施例方式實施例1 多孔炭PC4.2_16.8_6具體製備過程如下
(1)煤浙青的預處理將煤浙青研磨至粒徑小於74 μ m,得到預處理的煤浙青，所得煤浙青空氣乾燥基水分為1. 13%，灰分為0. 16%，揮發分為57. 5%，固定碳為41. 21%，軟化點為 110°C。(2)反應物的研磨稱取4. 2g步驟(1)所得預處理的煤浙青放入研缽中，加入 16. Sg粒徑為50nm的氧化鎂，加入6g固體氫氧化鉀，三者混合物研磨Ih後得到反應物。(3)多孔炭的製備將步驟(2)得到的反應物原料移至剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放在微波化學反應器內，將氮氣瓶、石英保護罩、剛玉坩堝、熱電偶、液體收集瓶和尾氣洗瓶連接好，打開氮氣瓶，用高純氮氣對剛玉坩堝內的空氣進行吹掃，氮氣吹掃5min後，設定微波功率為600W和活化時間為30min，進行微波加熱活化製備多孔炭；微波加熱活化結束後，當溫度顯示儀的溫度降到200°C時，關閉氮氣瓶，冷卻到室溫後得到活化產物。(4)將步驟(3)得到的活化產物放入燒杯中，往燒杯中加入360mL 2M的稀硫酸攪拌後超聲震蕩30min，燒杯在室溫下靜置4 後，用70-80°C的蒸餾水洗滌活化產物至濾液的PH值為6-7後得到多孔炭，將洗滌後的多孔炭置於乾燥箱中於110°C恆溫乾燥24h後研磨至325目，所得多孔炭材料標記為PC4.2_16.8_6。實施例2 多孔炭PC7_14_6具體製備過程如下(1)煤浙青的預處理按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施。(2)按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，不同之處在於稱取的煤浙青為 7g，氧化鎂為14g，氫氧化鉀為6g。(3)按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施。(4)按照與實施例1中的步驟(4)同樣的方法實施，不同之處在於所加2M稀硫酸的量為300mL，所得多孔炭材料標記為PC7_14_6。實施例3 多孔炭PC9_12_6具體製備過程如下
(1)煤浙青的預處理按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施。(2)按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，不同之處在於稱取的煤浙青為 9g，氧化鎂為12g，氫氧化鉀為6g。(3)按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施。(4)按照與實施例1中的步驟(4)同樣的方法實施，不同之處在於所加2M稀硫酸的量為270mL，所得多孔炭材料標記為PC9_12_6。實施例4 多孔炭PC14_7_6具體製備過程如下
(1)煤浙青的預處理按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施。(2)按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，不同之處在於稱取的煤浙青為 14g，氧化鎂為7g，氫氧化鉀為6g。(3)按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施。(4)按照與實施例1中的步驟(4)同樣的方法實施，不同之處在於所加2M稀硫酸的量為170mL，所得多孔炭材料標記為PC14_7_6。實施例5 多孔炭PC14.5+12.5具體製備過程如下
(1)煤浙青的預處理按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施。(2)按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，不同之處在於稱取的煤浙青為 14. 5g，氧化鎂為0g，氫氧化鉀為12. 5g。(3)按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施。(4)按照與實施例1中的步驟(4)同樣的方法實施，不同之處在於所加2M稀硫酸的量為85mL，所得多孔炭標記為PC14.5+12.5。實施例1-5所得多孔炭材料孔結構分析結果列於表1中。
表1實爐 所得多孔炭材孔結構分祈結
權利要求
1. 一種氧化鎂模板協同氫氧化鉀活化製備多孔炭材料的方法，其特徵在於該方法具體步驟如下(1)煤浙青的預處理將煤浙青研磨至粒徑小於74μπι，得到預處理的煤浙青，煤浙青空氣乾燥基水分為1. 13%，灰分為0. 16%，揮發分為57. 5%，固定碳為41. 21%，軟化點為 IlO0C ；(2)反應物的研磨稱取一定量的步驟(1)所得預處理的煤浙青放入研缽中，加入一定量的粒徑為50nm的氧化鎂及一定量的固體氫氧化鉀，所加煤浙青、氧化鎂及氫氧化鉀三者混合物的總質量為27g，所述煤浙青質量介於4. 2-14. 5g之間，氧化鎂質量介於0-16. Sg之間，氫氧化鉀質量介於6-12. 5g之間，將所述三者混合物研磨Ih後得到反應物；(3)多孔炭的製備把步驟(2)得到的反應物轉移至剛玉坩堝中，置於微波反應器內， 設定微波功率為600W，進行30min的微波加熱活化，將活化後得到的活化產物冷卻到室溫取出後放入燒杯中，向燒杯內加入一定體積的2M稀硫酸攪拌後超聲震蕩30min，燒杯在室溫下靜置4 後，用70-80°C的蒸餾水洗滌活化產物至濾液的PH值為6-7後得到多孔炭，將洗滌後的多孔炭置於乾燥箱中於110°C恆溫乾燥24h後研磨至325目，得到電化學電容器用多孔炭材料。
全文摘要
本發明公開一種氧化鎂模板協同氫氧化鉀活化製備多孔炭材料的方法，屬於炭材料與微波化學技術領域。該方法是以煤瀝青為碳源，納米氧化鎂為模板，氫氧化鉀為活化劑，三者研磨後的混合物轉移至剛玉坩堝中，置於微波反應器內進行一步微波加熱活化，製得電化學電容器用多孔炭材料，所得多孔炭材料比表面積介於439-1394m2/g之間，總孔容介於0.23-0.94cm3/g之間，平均孔徑介於1.95-3.36nm之間，非微孔孔容佔總孔容的比例介於26.1-86.2%之間，多孔炭產率介於37.8-84.9%之間。本發明方法具有快速和節能的優點，製得的多孔炭作為電化學電容器電極材料，具有很好的穩定性和優異的綜合性能。
文檔編號C01B31/02GK102431992SQ20111028371
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者何孝軍, 李如春, 謝康, 鄭明東 申請人:安徽工業大學