環氧化的聯合方法

2023-05-27 06:33:41

專利名稱：環氧化的聯合方法
技術領域：
本發明涉及製備環氧化物的聯合方法。特別是，本發明涉及鈦矽質巖催化的環氧化方法，其中從環氧化反應混合物中回收的甲醇被用於在環氧化步驟中稀釋用作過氧化氫源的濃氧化劑流。
現已開發出許多不同的製備環氧化物的方法。有一這種方法涉及使用某種鈦矽質巖材料來催化烴的過氧化氫氧化反應。例如該方法被描述於美國專利4833260中，其公開了丙烯被轉變成環氧丙烷的步驟(實施例35)。將一異丙醇/水混合物在135℃和氧氣反應以提供含過氧化氫的混合物。在沒有進行處理或分餾的情況下，這種混合物隨後被直接用於丙烯的鈦矽質巖催化的環氧化反應中。
美國專利5384418描述了在鈦矽質巖催化的環氧化反應中也使用來自異丙醇氧化的過氧化氫的製備環氧化物的聯合方法，但是它說明在用於環氧化反應前基本除去所有的異丙醇氧化劑中的丙酮是有益的。該專利還建議從所除去的丙酮的加氫得到的異丙醇可被用來稀釋異丙醇氧化物使其達到環氧化反應器中所需的H2O2進料濃度。由於較高的濃度會導致較差的環氧化物選擇性，所以在一定條件下需要在環氧化反應時維持相對稀〔即1-10％(重量)〕的最大過氧化氫濃度。然而該專利沒有提及在這種方法中使用共溶劑(非水物質，可作為異丙醇的共沸物存在)。
我們現已發現用含甲醇的再循環流來有效稀釋環氧化反應區的過氧化氫進料是有益的。相信由於所述流的稀釋效果，也由於在所述流中甲醇而不是理論上可用作稀釋劑的其它溶劑的存在，而使環氧化物選擇性得以改善。這就是說，當稀釋劑由甲醇而不是由例如異丙醇組成時，可達到對環氧化物的較高選擇性。此外，已發現操作這種共溶劑的作業的費用是出乎意料地低，因為可容易地將異丙醇和甲醇在環氧化反應後相互分離並且在連續作業的不同步驟中分別循環使用。
本發明提聯合環氧化方法，包括(a)將C3-C4仲醇和分子氧在液相中反應形成由C3-C4仲醇、相應於C3-C4仲醇的C3-C4酮和過氧化氫組成的氧化劑混合物；(b)將基本上所有的C3-C4酮從氧化劑混合物中分離出去以提供由C3-C4仲醇、過氧化氫和少於1％(重量)的C3-C4酮組成的濃的含過氧化氫流；(c)將濃的含過氧化氫流在鈦矽質巖催化劑和由甲醇組成的稀釋劑的存在下與C2-C4烯烴反應形成由相應於C2-C4烯的C2-C4環氧化物、水、甲醇和C3-C4仲醇組成的環氧化反應混合物；(d)從環氧化反應混合物中基本上分離出全部C2-C4環氧化物而形成由水、C3-C4仲醇、甲醇和少於1％(重量)的C2-C4環氧化物組成的第一粗醇流；(e)從第一粗醇流中基本上分離出所有的甲醇而形成由水、C3-C4仲醇和少於1％(重量)的甲醇組成的第二粗醇流；和(f)將至少部分在步驟(e)分離出的甲醇再循環用作至少一部分步驟(c)中的稀釋劑。


圖1以框圖方式說明了本發明方法的一適合的實施方案。
適用於本發明的C3-C4仲醇包括異丙醇和仲丁醇。
將所述仲醇和來自合適源如空氣的分子氧(二氧)反應形成氧化劑混合物，混合物一般包含多餘的仲醇、來自仲醇的氧化並和所述醇具有相同碳氫架構的C3-C4酮(如丙酮或2-丁酮)、過氧化氫和水。被氧化的原料除醇外還可含少量酮和/或水。例如，水和異丙醇的共沸物(87.8％(重量)異丙醇，12.2％(重量)水)可有利地使用。在一實施方案中，氧化劑原料包含5-20％(重量)水、80-95％(重量)異丙醇、少於1％(重量)甲醇、和少於3％(重量)丙酮。一般來說，調節好氧化反應條件從而產生由40-90％(重量)仲醇、5-25％(重量)過氧化氫、5-35％(重量)酮、和0-35％(重量)水組成的氧化劑混合物。仲醇的部分轉化完成後，其未反應的仲醇可在該過程的後續步驟進行時用作過氧化氫的載體或溶劑。為此約0.25至4小時的停留。保持或反應時間一般已足夠。所述氧化反應可不催化、也可催化(如通過導入少量過氧化物或氫過氧化物如叔丁基過氧化氫)。為達到合理的氧化速率，一般適用的溫度是50至200℃(100至180℃則更好)。在原料氣體(除氧氣外還可能包括惰性稀釋氣體如氮氣)中優選的氧氣分壓範圍是7至1724kPa〔1至250psia(磅/英寸2絕對壓)〕、更好範圍是34.5至345kPa(5至50psia)，最好範圍是69至207kPa(10至30psia)。氧化反應區的總壓應足以維持液相中反應混合物的組分，345至6895kPa(50至1000psia)一般是足夠了。可以使用多個維持在不同溫度的氧化反應區。醇氧化反應可以連續方式使用例如連續攪拌釜反應器(CSTR)來進行。
在用於本方法的還氧化反應步驟前，酮基本上被人氧化劑混合物中完全分離或除去。任何適用於此目的的已知分離方法或技術均可使用，包括分餾法。
然而最好將氧化劑混合物進行分餾而將酮蒸發並作為塔頂餾出物流從氧化劑混合物中除去。通過這種方法獲得的濃的含過氧化氫流可能包含底部餾分。這種分餾可通過應用熱和/或負壓(低於常壓)來促進。依此產生的濃的含過氧化氫流中酮濃度應少於1％(重量)(少於0.5％(重量)則更好)。為減少具過氧化性質的酮/過氧化氫加合物的形成，這種分離最好是在分子氧氧化反應後直接進行。因此，從氧化劑區導出的氧化劑混合物最好在沒經儲存或停留而直接送入蒸餾塔中。為達到從氧化劑混合物中快速完全地除去酮，可能需要在塔頂餾出物中帶走部分仲醇和/或水。例如在一實施例中，塔頂餾出物流可能含10-80％(摩爾)酮、15-60(摩爾)仲醇和5-30％(摩爾)水。然而，為安全起見，必須小心不使底部餾分中的過氧化氫濃縮過度也不使塔頂餾出物流具有大量的過氧化氫。在蒸餾步驟中停留時間也是重要的。所述停留時間應足以使分子氧氧化反應時產生的酮/過氧化氫反應產物達到基本完全轉化或隨後使脂族酮過氧化物的水平少於總質量的0.5％。但是，必須避免過長的停留時間以避免過氧化氫的分解。在本發明的一優選的實施例中，使用了在90至130℃(100至120℃更好)下10至45分鐘(15至30分鐘更好)的停留時間。在這些條件下，已發現很容易在氧化劑混合物中的過氧化氫的很小損失(＜2％)下達到所需的酮的去除和所存在的酮過量氧化物的轉化。通過小心地鈍化蒸餾塔和/或處理氧化劑混合物以消除或抵銷可催化過氧化氫的分解或酮過氧化物的形成的物質可獲得改善的結果。萃取蒸餾技術也可有利地使用。也可使用其它能降低氧化劑混合物的酮含量而不會導致其中所含的過氧化氫顯著損失的分離方法包括例如吸收、逆流萃取、膜分離等。使用多級的分級分餾技術是特別適合的。
從氧化劑中除去酮的結果是提高了過氧化氫的濃度。濃縮後的含過氧化氫流因此一般含5-30％(重量)H2O2。在本發明的一實施例中，所述流含大於10％(重量)的H2O2。
在本發明方法的環氧化步驟中，濃縮的含過氧化氫流在25至120℃(40至80℃更好)的溫度下和C2-C4烯及催化有效量的鈦矽質巖接觸而將基料轉變成所需的環氧化物。包括甲醇的稀釋劑也存在，其中從環氧化反應混合物回收的甲醇被用作所述稀釋劑的至少一部分。如果存在，稀釋劑的其餘部分可以是新鮮的甲醇、通過從氧化劑混合物除下的酮的加氫獲得的仲醇、或新鮮的仲醇或其它這種溶劑。最好，所述稀釋劑主要(如≥70％)由甲醇(主要為再循環甲醇，新鮮甲醇只限於彌補甲醇回收時的操作損失所需的量)組成。所用稀釋劑的量最好足以使在環氧化反應混合物(不包括存在的烯烴的量)中甲醇的濃度達到5-60％(重量)。
適合的C2-C4烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯等。如果需要也可將烯烴的混合物環氧化。
相對於氧化氫的量烯烴的量並不關鍵，但是約100∶1至1∶10的烯烴與過氧化氫的摩爾比可能是合適的。烯烴對過氧化氫的摩爾比在1∶2至10∶1的範圍則更好(最好是1∶1至6∶1)、在本發明方法的一實施例中，環氧化反應器的進料(除將被環氧化的烯外)包含1-10％(重量)過氧化氫、5-40％(重量)甲醇、30-85％(重量)仲醇、和1-25％(重量)水。
在本方法的環氧化步驟中用作催化劑的鈦矽質巖包括沸石類物質，其中在分子篩的晶格架構中鈦被用來代替一部分矽原子。這種物質在本領域是眾所周知的。特別優選的鈦矽質巖包括常稱為「TS-1」(具有類似於ZSM-5鋁矽酸鹽沸石的MFI結構)、「TS-2」(具有類似於ZSM-11鋁矽酸鹽沸石的MEL結構)、和「TS-3」(和描述於比利時專利1001038中的一樣)的那類分子篩。同樣適用的還有與沸石β同晶型框架結構的含鈦分子篩。儘管可能存在少量的硼、鐵、鋁、鎵等，但所述鈦矽質巖最好在其晶格架構中不含除鈦和矽以外的非氧原子。
適用於本發明方法中的環氧化催化劑具有相應於下列經驗式xTiO2(1-x)SiO2的組成，式中x在0.0001和0.500之間。x的值在0.01至0.125之間則更好。在鈦矽質巖的晶格架構中Si∶Ti的摩爾比優選9.5∶1至99∶1(最好是9.5∶1至60∶1)。使用相對富鈦矽質巖可能是需要的。
所用催化劑的量並不關鍵，但應足以令所需的環氧化反應在能實際使用的短的時間周期內基本完成。催化劑的最佳用量取決於眾多因素，包括反應溫度、烯烴的反應性和濃度、過氧化氫濃度、催化劑活性和所用反應器或反應系統的類型(即，分批型對連續型)以及有機溶劑的類型和濃度。但是，一般來說，在分批型環氧化反應中，催化劑的用量是每摩爾烯烴用0.001至10克。在固定床系統中，催化劑的最佳用量受通過固定床的反應流速的影響(一般來說，大約為每小時每公斤催化劑1至100摩爾H2O2)。
所述催化劑可以粉末狀、片狀、微球狀、擠壓成的形式、整體式或其它適合的物理形式使用。粘合劑(共凝膠)或載體和鈦矽質巖共同使用可能是有利的。承載於載體上或結合的催化劑可通過一般對沸石催化劑有效的、在本領域已知的方法製備。最好，這種粘合劑或載體基本上是非酸性的，並且不會催化非選擇性過氧化氫的分解成環氧化物的開環。
所述催化劑可如美國專利4937216中所述的那樣用鹼性物質或甲矽烷基化劑處理來降低表面酸性。環氧化反應溫度優選25至120℃(40至80℃更好)，在本發明方法中已發現所述溫度已足以使在合理短的時間周期內完成烯烴向環氧化物的選擇性轉化而只有極低的過氧化氫的非選擇性分解。一般來說反應時力求達到儘可能高的過氧化氫轉化率並配以合適的選擇性是有利的，優選的轉化率為50％以上，90％以上則更好，99％以上最好。在其它因素中，最佳反應溫度受催化劑濃度和活性、基料反應性、反應物濃度和所用溶劑的類型的影響。10分至48小時停留時間的反應一般是合適的，其取決於上述指出的可變因素。所述反應最好在常壓或升高的壓力下(一般1至100大氣壓之間)進行。一般來說需要維持反應組分處於液態混合物的狀態。例如，當使用常壓下沸點低於環氧化反應溫度的烯如丙烯時，應使用足以使丙烯在液相中維持所需濃度的超計大氣壓。例如在約60℃的反應溫度下，所述壓力可有利地維持在約1310KPa至1517KPa表壓(190-220psia)下。
本發明的環氧化步驟可用適合類型的反應器或反應裝置如固定床、流動床、拌漿器或CSTR反應器以分批、連續或半連續的方式進行。已知的用過氧化氫進行金氧催化的環氧化反應的方法一般也是適用的。因此，反應物可一次全部混合或有序地混合。例如，過氧化氫、稀釋劑、和/或烯烴可增量地加入或在反應區內的不同點加入。但是一般來說，控制各種組分的加入使過氧化氫的濃度在反應區內的任何點上均不超過10％(重量)是有利的。
在通過適合的方法如過濾(例如當使用淤漿反應器時)而從環氧化反應混合物中分離出來後，回收的鈦矽質巖催化劑可在後面的環氧化反應中經濟地循環使用。當催化劑以固定床的形式布置時，從環氧化反應區導出的環氧化產物流基本不含催化劑，催化劑被保留在環氧化區內。在以連續方式生產環氧化物的本發明方法的實施方案中，可能需要周性性地或經常地再生所有或部分所用的催化劑以維持最佳的活性和選擇性。適合的再生方法是為大家所熟悉的，例如包括煅燒和溶劑處理。
當烯烴和過氧化氫已經反應到所需的轉化率水平時，將形成的含水、甲醇、C2-C4環氧化物、和C3-C4仲醇的環氧化反應混合物進一步處理以從所述混合物中基本分離出所有環氧化物而形成由水、甲醇、C3-C4仲醇和少於1％(重量)的C2-C4環氧化物組成的第一種粗醇流。第一種粗醇流通過適當的分離方法基本上除去基中所有的甲醇而被處理形成第二粗醇流。因為所述仲醇可選擇那些沸點實際比所製備的環氧化物和被用作稀釋劑的甲醇高的仲醇，從而經得起作為底部餾分回收，因此這種分離可很方便地通過蒸餾裝置(如分餾)來完成。所述甲醇被氣化並從塔頂導出。由於烯的沸點一般比環氧化物、仲醇、和甲醇低，所以在環氧化反應混合物中未反應的烯烴可也容易地通過蒸餾來去除。在某些實施例中，多餘的烯可和環氧化物一起通過閃蒸去除。此後分餾或冷凝被用來從環氧化物中分離烯烴。在另外的實施例中，烯烴首先被從環氧化反應混合物中去除，然而再將環氧物去除。
從第一粗醇流中基本除去(如＞95％，更好是＞99％)所有甲醇是主要的，因為帶入仲醇中的甲醇在第一粗醇流中所含的仲醇的分子氧氧化時易轉變成甲酸。一般來說在仲醇的氧化中減少酸形成是需要的，因為這種酸在氧化劑混合物被用作環氧化反應中過氧化氫源時會對環氧化物選擇性產生不利影響。
在一定條件下，在環氧化反應時作為仲醇的鈦矽質巖催化的氧化反應的結果可能會形成少量的酮副產物。當這種酮副產物是丙酮時，如果需要，可以在回收甲醇前通過分餾等來從第一粗醇流中除去。如果這種酮副產物是2-丁酮，可同樣地在甲醇回收後從第二粗醇流中除去。這樣去除酮的酮產物可通過加氫轉變回仲醇供循環使用。
然後將從第一粗醇流得到的甲醇至少部分地循環用作至少部分環氧化步驟中的催化劑。本發明的方法的一重要優點是回收的甲醇不需要為獲得滿意的結果而在環氧化反應中再使用前進行進一步純化或處理。分餾很容易其本上達到甲醇和所述流的其它組分的完全分離。
第二粗醇流可循環用作環氧化反應步驟中的仲醇源。最好，首先將第二粗醇流通過諸如分餾來進一步分離從而使環氧化反應時作為源於過氧化氫的聯產品產生的那部分水以底部餾分的形式除去，而經純化的仲醇(一般為與水的共沸物)則從塔頂導出。
在加步驟中，從氧化劑混合物分離出的酮通過在過渡金屬加氯催化劑的存在下和氫氣反應而轉變回相應的仲醇。通過使用過渡金屬催化劑和氫氣的催化加氫來將脂族酮如丙酮和2-丁酮轉變成其相應的脂族仲醇的方法是為人所熟悉的。
在加氫催化劑中的過渡金屬最好是鈀、鉑、鉻(例如以銅鉻鐵礦的形式)、銠、鎳、或釕。如果有水存在，那麼使用阮內鎳成鉬助催化的鎳是特別有利的。所述加氫反應適合於在液相或氣相中進行。
選擇加氫反應時的溫度、氫氣壓力、和催化劑濃度使在可實施的短的時間內完成酮對仲醇的基本(即80％以上，更好在95％以上)轉化而酮沒有過度還原。最佳加氫反應條件依所選用催化劑的類型和酮的反應性的不同而不同，但對於本領域技術人員來說很容易通過基於已知的關於酮加氫反應的技術進行很少的試驗來決定。一般來說，約20至175℃的溫度和約0.05至10MPa(0.5至100大氣壓)的氫氣壓力是適用的。 H2與酮的摩爾比最好是約1∶1至4∶1。所用催化劑的量好足以達到每小時每克催化劑0.1至10克酮的每小時重量空間速度。
所述加氫反應可用適合的反應器或反應裝置以分批、半分批、連續或半連續的方式進行，在反應器或裝置中塔頂餾分流和過渡金屬加氫催化劑和氫氣緊密接觸。由於所述催化劑一般本質上是非均勻的，因此固定床或淤漿型反應器特別便於使用。噴淋床系梳也可使用。
圖1說明了本發明的聯合環氧化法的一實施例，其中丙烯被催化環氧化成環氧丙烷。一仲醇流經管線1通入到醇氧化區2，在那仲醇和分子氧部分地反應而形成由過氧化氫、酮和多餘仲醇組成的氧化劑混合物。分子氧由經管線了導入的空氣或純氧氣或經稀釋的O2來提供。
含過氧化氫、酮和仲醇的氧化劑混合物經管線4從區2通入到氧化劑蒸餾區5。在5中，將氧化劑混合物進行分餾。酮從塔頂導出(在一些情況下，和一部分仲醇一起)並經管線7導入到加氫區6。含過氧化氫和仲醇的底部餾分(即濃縮後的含過氧化氫流)經管線8送往前面用於環化反應。
被環氧化的烯烴通過管線9和10送到環氧化反應區11。在圖1所示的具體實施例中，管線8和21在與管線不同的點上送料到管線10中。但是，多種其它將各種進料流導入到環氧化反應區11的線路均是可行的。例如，管線8和21的內容物可在輸入10前混入普通管線中。或者，烯烴、被循環的甲醇(稀釋劑)和濃的含過氧化氫流可分別直接導入環氧化反應區11中。因此各種反應組分被導入環氧化反應區的精確方式並不重要，只要其淨效果是用甲醇稀釋濃的含過氧氫流。
儘管也使用淤漿結構，但鈦矽質巖催化劑最好在區11中以固定床的形式布置。烯烴、濃的含過氧化氫流和稀釋劑在區11內在所需的反應溫度下與鈦矽質巖接觸並維持足以將至少一部分烯烴轉化成相應的C3-C4環氧化物的時間，依次消耗掉大部分或所有的過氧化氫並產生作為聯產物的水。如此產生的環氧化反應混合物通過管線12送入烯烴回收區13，在其中未反應的烯烴通過合適的方法如蒸餾而被分離出來並通過管線14和10循環到環化反應區11中。環氧化反應混合物的剩餘部分通過管線15導入到環氧化物純化區16，在那環氧丙烷通過適當的方法如蒸餾而分離出來並通過管線17排出。從環氧化反應混合物去除環氧化物和未反應的烯烴後形成了第一粗醇流，它包含異丙醇、甲醇、和較重的物質如水、酸、乙二醇等，以及即使有也很少的環氧丙烷。第一粗醇流通過管一18從環氧化物純化區16轉移並導入到粗醇純化區19。在區19內，通過適當方法如蒸餾將甲醇從第一粗醇流中分離出來。被分離出的甲醇(例如在蒸餾時可作為輕餾分從塔頂導出)通過管線20和21被循環用作環氧化反應區11中的稀釋劑。如果需要，添補的甲醇可通過管線22和再循環的甲醇相混合。
通過在區19從第一粗醇流除去甲醉產生的第二粗醇流經管線23被導入到仲醇純化區24。操作仲醇純化區24使經純化的仲醇(在一些實施例中，或為仲醇和水的共沸物)作為塔頂留分導出，而包含至少一部分在環氧化反應時作為源於過氧化氫的聯產物產生的水及較重的環氧化反應副產物(酸、乙二醇)的含水液流形成底部餾分並經管線25導出。經純化的仲醇經管線28和1被循環回醇氧化區2。加補的仲醇可利用管線29導入。
來自氧化劑蒸餾區5的塔頂餾分流經管線7通入到加氫區6，在那裡所述流在諸如載體上的銠或鉬助催化的阮內鎳(在區6中最好以固定床形式布置)的存在下與氫氣(經管線26導入)反應而將至少一部分(最好是基本上全部，如95％以上)酮轉變回仲醇。如果需要可將經管線27從區6導出的加氫流進行進一步純化(例如，在醇純化區24中純化)或可選地，可直接送回到醇氧化區2中。
從前面所述，本領域技術人員很容易了解本發明的基本特性，並在沒有背離其精神和範圍的情況下可將本發明作各種變化和修改以使其適於各種用途、條件、和實施方案。
權利要求
1.聯合環氧化方法，包括(a)將C3-C4仲醇和分子氧在液相中反應形成由C3-C4仲醇，相應於C3-C4仲醇的C3-C4酮和過氧化氫組成的氧化劑混合物；(b)將基本上所有的C3-C4酮從氧化劑混合物中分離出去以提供由C3-C4仲醇、過氧化氫和少於1％(重量)的C3-C4酮組成的濃的含過氧化氫流；(c)將濃的含過氧化氫流在鈦矽質巖催化劑和由甲醇組成的稀釋劑的存在下與C2-C4烯烴反應形成由相應於C2-C4烯烴的C2-C4環氧化物、水、甲醇和C3-C4仲醇組成的環氧化反應混合物；(d)從環氧化反應混合物中基本上分離出全部C2-C4環氧化物而形成由水、C3-C4仲醇和少於1％(重量)的C2-C4環氧化物組成的第一粗醇流；(e)從第一粗醇流中基本分離出全部的甲醇而形成由水、C3-C4仲醇和少於1％(重量)的甲醇組成的第二粗醇流；和(f)將至少部分在步驟(e)分離出的甲醇再循環用作至少一部分步驟(c)中的稀釋劑。
2.權利要求1的方法，其特徵在於步驟(b)中從氧化劑混合物中分離出的C3-C4酮被加氫成為C3-C4仲醇。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於C2-C4烯烴是丙烯。
4.任一項前述權利要求的方法，其特徵在於所述C3-C4仲醇是異丙醇。
5.前述任一項權利要求的方法，其特徵在於所述濃的含過氧化氫流包含5-30％(重量)的過氧化氫。
6.前述任一項權利要求的方法，其特徵在於分離步驟(b)通過蒸餾來完成，從而基本上所有的C3-C4酮被氣化並作為塔頂餾分流從氧化劑混合物中除去。
7.前述任一項權利要求的方法，其特徵在於步驟(a)在50至200℃的溫度下進行。
8.任一項前述權利要求的方法，其特徵在於步驟(c)在25至120℃的溫度下進行。
9.前述任一項權利要求的方法，共特徵在於它包括將第二粗醇流中的至少一部分C3-C4仲醇再循環回步驟(a)中使用的附加步驟。
10.權利要求9的方法，其特徵在於在第二粗醇流中的至少一部分水在所述C3-C4仲醇再循環用在步驟(a)中前被從中分離掉。
11.權利要求1的方法，包括(a)將異丙醇和分子氧在液相中於50至200℃的溫度下反應形成由異丙醇、丙酮和過氧化氫組成的氧化劑混合物；(b)將所述氧化劑混合物蒸餾而將基本上所有的丙酮氣化並作為塔頂餾分流從所述氧化劑混合物中除去以提供由異丙醇、5-30％(重量)的過氧化氫和少於1％(重量)的丙酮組成的濃的含過氧化氫流；(c)在40至80℃的溫度下將濃的含過氧化氫流在鈦矽質巖催化劑和由甲醇組成的稀釋劑的存在下和丙烯反應而形成由水、環氧丙烷、甲醇和異丙醇組成的環氧化反應混合物；(d)通過蒸餾從所述環氧化反應混合物中基本分離出全部環氧丙烷而形成由水、甲醇、異丙醇和少於1％(重量)的環氧丙烷組成的第一底部餾分流；(e)通過蒸從第一底部餾分流中基本分離出全部的甲醇而形成由水、異丙醇和少於1％(重量)的甲醇組成的第二底部餾分流；(f)將至少部分在步驟(e)分離出的甲醇再循環用作至少一分步驟(c)中的稀釋劑。(g)將至少部分水從所述第二底部餾分流中分離出去以形成粗異丙醇流；(h)將在步驟(b)中從所述氧化劑混合物中分離出的丙酮加氫成為異丙醇；和(i)將粗異丙醇流和在步驟(h)中獲得的異丙醇再在步驟(a)中循環使用。
12.權利要求11的方法，其特徵在於步驟(h)是在20至175℃的溫度和0.05至10MPa(0.5至100大氣壓)的氫氣壓力下，在選自鈀、鉑、銠、鉻、釕和鎳的過渡金屬組成的加氫反應催化劑的存在下進行的。
13.權利要求11或12的方法，其特徵在於在步驟(c)中丙烯與過氧化氫的摩爾比是1∶2至10∶1。
14.前述任一項權利要求的方法，其特徵在於甲醇包含5-60％(重量)環氧化反應混合物。
15.前述任一項權利要求的方法，其特徵在於稀釋劑的量足以使在步驟(c)中過氧化氫濃度達到佔濃的含過氧化氫流和稀釋劑總重量的1-10％(重量)。
16.前述任一項權利要求的方法，其特徵在於所述鈦矽質巖具有MFI、MEL或沸石β結構。
17.前述任一項權利要求的方法，其特徵在於所述鈦矽質巖具有相應於化學式xTiO2(1-x)SiO2的組成，式中x為0.01至0.125。
18.前述任一項權利要求的方法，其特徵在於所述鈦矽巖是以固定床的形式布置的。
全文摘要
本發明涉及製備環氧化物的聯合方法，包括仲醇的分子氧氧化、酮副產物的分離，和在鈦矽質巖催化劑和含甲醇稀釋劑的存在下利用無酮氧化產物進行烯烴的環氧化反應，其中從環氧化反應產物混合物中回收的甲醇被作為環氧化步驟中的甲醇的一個來源。
文檔編號C07B61/00GK1138039SQ96103129
公開日1996年12月18日 申請日期1996年3月15日 優先權日1995年3月15日
發明者G·L·克羅科, 小·J·C·朱賓, J·G·沙扎切克 申請人:阿科化學技術公司