鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備的製作方法
2023-06-17 07:33:11
專利名稱：鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備的製作方法
技術領域：
本發明鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備屬於氣體淨化及脫硫劑製備領域， 涉及整體煤氣化聯合循環發電(IGCC)和燃料電池發電技術中的高溫煤氣淨化 劑以及以煤、石油、天然氣為原料製備的化工原料氣的脫硫淨化劑的製備方法。
二背景技術：
煤炭是我國最主要的能源資源，在國內化石能源探明儲量中，煤炭佔92.7%。 而煤轉化為電能是煤炭利用的主要手段，但目前世界範圍內燃煤發電普遍存在高 消耗和環境汙染等問題，傳統的火力發電效率只有30 40%，而利用整體煤氣 化聯合循環發電(IGCC)技術可將整體熱效率提高到45%以上。因此IGCC技 術以其環境友好性、經濟性和高效性的特點，在世界範圍內引起了重視。煤氣淨 化是IGCC系統中的關鍵技術之一。其主要任務是除塵、脫硫及去除其他汙染物。 煤氣化後的粗煤氣中含有固體粉塵、硫化物、氮化物(如NH3)及氣態鹼金屬等 汙染物，其中的硫化物若帶入後續系統，不僅會腐蝕燃氣輪機的葉片，損壞餘熱 鍋爐等設備，排出的廢氣還會汙染環境。因此對煤氣進行淨化脫硫十分關鍵。對 於IGCC系統， 一般要求煤氣裡的H2S低於2CM00 ppm，而高溫煤氣熱脫硫被公 認為是最先進的脫硫方法。與傳統的常溫溼法脫硫相比較，高溫幹法煤氣脫硫是 直接在高溫下將硫脫除，然後淨化後的煤氣以較高的溫度進入燃氣輪機，省去了 冷卻和加熱等熱交換過程以及昂貴的廢水處理過程，充分利用煤的顯熱和潛熱， 使整個系統的熱效率大大提高，並使硫回收彈性大，便於生產副產品硫磺或硫酸。 高溫煤氣幹法脫硫技術的研究已有近三十年的歷史，但在其工業化的進程中，仍 存在有許多問題。
三
發明內容
本發明鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備，目的在於針對目前高溫煤氣脫硫 主要存在的循環穩定性差、再生困難及氣氛效應嚴重等問題，提供一種機械強度 高、抗粉化、脫硫效率高，氣氛效應不顯著，易再生，且製備方法簡單的高溫煤 氣脫硫劑。
本發明一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑，其特徵在於是一種以自制的活性氧 化鈰和鋼廠廢料赤泥為主要原料，添加粘合劑、造孔劑組成的鈰鐵氧化物高溫煤 氣脫硫劑，其主要活性成分為活性氧化鈰和赤泥中的氧化鐵，其含量為 40~70wt%， Si02 15~25wt%， A1203 3~10%，其餘為微量的氧化鈣、氧化鎂和氧 化鈦。
上述的一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的製備方法，其特徵在於-I 、活性組分氧化鈰經由熱解硝酸鈰製得，即硝酸鈰鹽在340 360'C下熱解， 保溫時間14~16小時，冷卻至室溫；
II、 粘合劑為膨潤土、磚瓦土或含有不同矽鋁比的層狀化合物
III、 造孔劑為澱粉或木質素；
IV、 赤泥(30~40wt%)首先在70 卯。C下烘乾3~8小時，冷卻，與製得的 活性氧化鈰(20~40wt%),粘合劑(20~40wt%)，造孔劑G~10wt%)經研磨、 完全混勻，加適量水捏合，用擠條機擠壓製成圓柱型(4>3 5mm)的脫硫劑，自 然風乾或室溫至95 10(TC下烘乾5~8小時，然後放入馬弗爐中於650 85(TC煅 燒4 6小時，最後再經淬冷或自然冷卻製成；
V、 製成的鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的活性評價是在固定床反應器內進 行，反應器內徑20mm，脫硫劑為4)3 5mm的正圓柱形，床層反應溫度450~650 。C，空速2000 3000h—1，反應氣體組成為39% H2、 12%C02、 27% CO、 22% N2 和水蒸汽，進口 H2S濃度為2000 4000ppm，當出口 H2S濃度超過200ppm時， 即認為穿透，停止脫硫實驗，待反應器降溫至40(TC左右，通入再生氣體氧氣和 水蒸氣對硫化後的脫硫劑進行再生，並循環使用。
本發明鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備優點在於解決了目前高溫煤氣脫 硫主要存在的循環穩定性差、再生困難及氣氛效應嚴重等問題，提供一種機械強 度高、抗粉化、脫硫效率高，氣氛效應不顯著，易再生，且製備方法簡單的高溫 煤氣脫硫劑。該脫硫劑可用於整體煤氣化聯合循環發電和燃料電池發電技術中的 高溫煤氣淨化脫硫及合成氨、合成醇、F-T合成油等CI化學和其它化工原料氣 的淨化脫硫。 四
圖1為3#鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑在8次循環測試中硫化的預穿透時間
比較圖。
圖中標號為N——硫化循環次數；
t——硫化預穿透時間(小時)。
五具體實施方式
實施方式一
按前面所述的鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的製備方法，稱取赤泥660g，活 性氧化鈰440g，膨潤土540g，澱粉150g，經混勻後，加入100ml水捏合，室溫 放置2小時，用擠條機製成圓柱型(々3mm)脫硫劑，經烘乾或風乾後，分為三 部分，分別在650、 750和85(TC下煅燒4小時，自然冷卻製成脫硫劑。不同煅 燒溫度新鮮脫硫劑的機械強度見表1。
表l不同煅燒溫度下鈰鐵高溫煤氣脫硫劑的機械強度
脫硫劑序號煅燒溫度rc)機械強度(N/cm)
1#650523.8
2#750592.5
3#850638.6
實施方式二-
按照表1中生產出3#鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑，在固定床反應器內進行 連續硫化一再生循環，硫化反應溫度500'C，空速2000h"，反應氣體組成為39% H2、 12%C02、 27% CO、 22%N2，進口 H2S濃度為2000 4000卯m,當出口tbS 濃度超過200ppm時，即認為穿透，停止脫硫實驗。待反應器降溫至400'C左右， 通入再生氣體(氧氣和水蒸氣)對硫化後的脫硫劑進行再生，並循環使用。
該脫硫劑連續運行8次，無明顯的粉化，且脫硫效率保持穩定。圖1為脫硫 劑在8次循環測試中硫化的預穿透時間。
權利要求
1、一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑，其特徵在於是一種以自制的活性氧化鈰和鋼廠廢料赤泥為主要原料，添加粘合劑、造孔劑組成的鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑，其主要活性成分為活性氧化鈰和赤泥中的氧化鐵，其含量為40～70wt％，SiO2 15～25wt％，Al2O3 3～10％，其餘為微量的氧化鈣、氧化鎂和氧化鈦。
2、 權利要求1所述的一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的製備方法，其特徵 在於I 、活性組分氧化鈰經由熱解硝酸鈰製得，即硝酸鈰鹽在340 36(TC下熱解， 保溫時間14-16小時，冷卻至室溫；II 、粘合劑為膨潤土、磚瓦土或含有不同矽鋁比的層狀化合物 m、造孔劑為澱粉或木質素；IV、赤泥(30~40wt%)首先在70 90。C下烘乾3~8小時，冷卻，與製得的 活性氧化鈰(20~40wt%),粘合劑(20~40wt%),造孔劑(3 10wt%)經研磨、 完全混勻，加適量水捏合，用擠條機擠壓製成圓柱型((P 5mm)的脫硫劑，自 然風乾或室溫至95 100'C下烘乾5~8小時，然後放入馬弗爐中於650-850。C煅 燒4 6小時，最後再經淬冷或自然冷卻製成；V 、製成的鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑的活性評價是在固定床反應器內進 行，反應器內徑20mm，脫硫劑為4>3~5mm的正圓柱形，床層反應溫度450-650 。C，空速2000~300011-1，反應氣體組成為39% H2、 12%C02、 27% CO、 22% N2 和水蒸汽，進口 H2S濃度為2000 4000ppm，當出口 H2S濃度超過200ppm時， 即認為穿透，停止脫硫實驗，待反應器降溫至40(TC左右，通入再生氣體氧氣和 水蒸氣對硫化後的脫硫劑進行再生，並循環使用。
全文摘要
一種鈰鐵氧化物高溫煤氣脫硫劑屬於氣體淨化及脫硫劑製備領域。該脫硫劑由20～40wt％活性氧化鈰，30～40wt％赤泥，20～40wt％粘合劑及3～10wt％的造孔劑組成，脫硫劑的製備方法是將活性氧化鈰、赤泥與粘合劑及造孔劑，經研磨、混勻，加水捏合，擠條成型，再經烘乾和高溫煅燒而成。該脫硫劑具有機械強度高，循環穩定性好，脫硫淨化效率高，氣氛效應不顯著，脫硫飽和後易再生等優點。可用於整體煤氣化聯合循環發電(IGCC)和燃料電池(MCFC)技術中燃料氣的中高溫煤氣淨化領域和以煤、石油、天然氣為原料製備的化工原料氣的脫硫淨化領域。
文檔編號C10K1/20GK101177631SQ20071013967
公開日2008年5月14日 申請日期2007年10月31日 優先權日2007年10月31日
發明者常麗萍, 張志蘭, 苗茂謙, 謝克昌, 波 郭 申請人:太原理工大學